Mercés de visitar Nature.com. La version del navigador qu'utilizatz a un supòrt CSS limitat. Per de melhors resultats, vos recomandam d'utilizar una version mai recenta de vòstre navigador (o de desactivar lo mòde de compatibilitat dins Internet Explorer). Mentretant, per assegurar un supòrt en cors, mostram lo sit sens estil ni JavaScript.
L'acid formic es un dels candidats mai prometors per l'emmagazinatge a long tèrme de l'idrogèn liquid. Aquí presentam una tièra de novèls complèxes de pinças de rutèni amb la formula generala [RuHCl(POP)(PPh3)] en utilizant de ligands de pinças POP tridentats de tipe xanthos disponibles sul mercat o aisidament sintetizats. Utilizèrem aqueles complèxes per desidrogenar l'acid formic per produire CO2 e H2 dins de condicions doças e sens reflux en utilizant lo liquid ionic BMIM OAc (acetat de 1-butil-3-metilimidazoli) coma solvent. Del punt de vista de la frequéncia de rotacion maximala, lo catalisador mai eficaç es lo complèxe [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 conegut dins la literatura, qu'a una frequéncia de rotacion maximala de 4525 h-1 a 90 °C pendent 10 min. Lo taus post-conversion èra de 74%, e la conversion foguèt completada dins 3 oras (>98%). D'un autre costat, lo catalisator amb la melhora performància globala, lo novèl complèxe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, favoriza la conversion completa dins 1 h, çò que resulta en un taus de rotacion global de 1009 h-1. De mai, l'activitat catalitica foguèt tanben observada a de temperaturas fins a 60 °C. Dins la fasa gasosa, sonque CO2 e H2 foguèron observats; CO foguèt pas detectat. L'espectrometria de massa a nauta resolucion mostrèt la preséncia de complèxes de carben N-eterociclics dins la mescla de reaccion.
La part de mercat creissenta de l'energia renovelabla e sa variabilitat an menat a la demanda de tecnologias d'emmagazinatge d'energia a escala industriala dins los sectors de l'energia, termic, industrial e de transpòrt1,2. L'idrogèn es considerat coma un dels portaires d'energia mai abondants3, e los portaires d'idrogèn organic liquid (LOHCs) son venguts recentament lo centre de la recerca, en ofrissent la promessa d'emmagazinar l'idrogèn dins una forma aisidament tractada sens los problèmas associats a la pressurizacion o a las tecnologias criogènicas4. ,5,6. A causa de lors proprietats fisicas, la màger part de l'infrastructura de transpòrt existenta per l'esséncia e d'autres combustibles liquids pòt èsser utilizada per transportar LOHC7,8. Las proprietats fisicas de l'acid formic (AF) ne fan un candidat prometeire per l'emmagazinatge d'idrogèn amb un contengut de pes d'idrogèn de 4,4%9,10. Pasmens, los sistèmas catalitics publicats per la desidrogenacion d'acid formic demandan tipicament l'utilizacion de solvents organics volatils, d'aiga o d'acid formic pur,11,12,13,14 çò que pòt necessitar l'utilizacion de tecnicas de separacion de vapor de solvent coma la condensacion, çò que pòt menar a de problèmas dins las aplicacions de consum. aplicacions, carga suplementària. Aqueste problèma pòt èsser superat en utilizant de solvents amb una pression de vapor negligibla, coma los liquids ionics. Anteriorament, nòstre grop de trabalh demostrèt que l'acetat de butilmetilmidazolium liquid ionic (BMIM OAc) es un solvent convenent dins aquela reaccion en utilizant lo complèxe de fixacion comercialament disponible Ru-PNP Ru-MACHO tipe 15. Per exemple, demostrèrem la desidrogenacion de FA dins un sistèma de flux continu en utilizant BMIMA, en atenhent sus un OAc de TON 18.000.000 a 95°C. E mai se qualques sistèmas an atench prèviament un TON naut, fòrça se son basats sus de solvents organics volatils (coma lo THF o lo DMF) o d'additius utilizats (coma las basas). En contraste, nòstre trabalh utiliza en realitat de liquids ionics non volatils (ILs) e pas cap d'additius.
Hazari e Bernskoetter raportèron la desidrogenacion de l'acid formic (AF) a 80 °C en utilizant un catalisador Fe-PNP en preséncia de dioxan e de LiBF4, en atenhent un nombre de rotacion impressionant (TON) d'aperaquí 1 000 00016. Laurenci utilizèt un catalisador de complèxe Ru(II)- TPPPTS dins un sistèma de desidrogenacion FA contunha. Aqueste metòde resultèt en una desidrogenacion gaireben completa de FA amb fòrça pauc de traças de CO detectadas a 80 °C17. Per far avançar mai aquel domeni, Pidko demostrèt la desidrogenacion reversibla de FA en utilizant de catalisators de pinça Ru-PNP dins de mesclas DMF/DBU e DMF/NHex3, en atenhent de valors TON de 310 000 a 706 500 a 90 °C18. Hull, Himeda e Fujita estudièron un catalisador binuclear de complèxe Ir que KHCO3 e H2SO4 foguèron sacrificats, en alternant l'idrogenacion de CO2 e la desidrogenacion de FA. Lors sistèmas atenguèron de TONs de mai de 3 500 000 e 308 000 respectivament per l'idrogenacion a 30°C, CO2/H2 (1:1), pression de 1 bar e per la desidrogenacion entre 60 e 90°C19. Sponholz, Junge e Beller desvolopèron un complèxe Mn-PNP per l'idrogenacion reversibla de CO2 e la desidrogenacion de FA a 90 °C20.
Aquí avèm utilizat una apròcha IL, mas en luòc d'utilizar de Ru-PNPs, avèm explorat l'utilizacion de catalisators Ru-POP, que a nòstra coneissença son pas estats demostrats prèviament a aqueste subjècte.
A causa de lor excellent acoblament metal-ligand (MLC), los complèxes de pinça amino-PNP basats sus de concèptes de tipe Noyori amb de grops foncionals amino segondaris interagissents 21 (coma Ru-MACHO-BH) venon generalament de mai en mai populars dins qualques operacions de moleculas pichonas. D'exemples populars incluson lo CO22, l'idrogenacion dels alcèns e dels carbonils, l'idrogenacion de transferiment23 e la desidrogenacion sens acceptor dels alcòls24. S'es raportat que la N-metilacion dels ligands de pinça PNP pòt arrestar completament l'activitat del catalisador25, çò que pòt èsser explicat pel fach que las aminas servisson de fonts de protons, çò qu'es un besonh important pendent lo cicle catalitic en utilizant MLC. Pasmens, la tendéncia opausada dins la desidrogenacion de l'acid formic foguèt recentament observada per Beller, ont los complèxes Ru-PNP N-metilats mostrèron en realitat una melhora desidrogenacion catalitica de l'acid formic que lors contraparts non metilats26. Coma l'ancian complèxe pòt pas participar a MLC via l'unitat amino, aquò suggerís fòrtament que MLC, e doncas l'unitat amino, pòt jogar un ròtle mens important dins qualques transformacions de (de)idrogenacion que çò que se pensava abans.
Comparat amb las pinças POP, los complèxes de rutèni de las pinças POP son pas estats pro estudiats dins aquel airal. Los ligands POP son estats tradicionalament utilizats subretot per l'idroformilacion, ont agisson coma de ligands quelants puslèu que l'angle de mordida bidentat caracteristic d'aperaquí 120° pels ligands de pinçament, que son estats utilizats per optimizar la selectivitat pels produches linears e ramificats27,28,29. Dempuèi, los complèxes Ru-POP son estats rarament utilizats dins la catalisi d'idrogenacion, mas d'exemples de lor activitat dins l'idrogenacion de transferiment son estats raportats prèviament30. Aquí demostram que lo complèxe Ru-POP es un catalisador eficient per la desidrogenacion de l'acid formic, confirmant la descobèrta de Beller que l'unitat amino dins lo catalisador d'amina Ru-PNP classic es mens importanta dins aquela reaccion.
Nòstre estudi comença amb la sintèsi de dos catalisators tipics amb la formula generala [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Per modificar l'estructura esterica e electronica, lo dibenzo[b,d]furan foguèt seleccionat a partir del 4,6-bis(diisopropilfosfino) disponible sul mercat (Fig. 1b) 31. Los catalisadors estudiats dins aqueste trabalh foguèron sintetizats en utilizant un metòde general desvolopat per Whittlesey32, amb l'utilizacion del [RuHCl(PP]hl33] coma adducte. precursor. Mesclar lo precursor metallic e lo ligand de pinça POP dins THF dins de condicions estrictament anidras e anaerobicas. La reaccion s'acompanhèt d'un cambiament de color significatiu de violet escur a jaune e donèt un produch pur après 4 oras de reflux o 72 oras de reflux a 40°C. Après aver levat lo THF en vuèg e lo lavatge dos còps amb d'exan o d'etèr dietil, la trifenilfosfina foguèt levada per donar lo produch coma una polvera jauna en naut rendiment quantitatiu.
Sintèsi de complèxes Ru-1 e Ru-2. a) Método de síntesis de complejos. b) Estructura del complèxe sintetizat.
Ru-1 es ja conegut de la literatura32, e una caracterizacion suplementària se centra sus Ru-2. L'espèctre RMN 1H de Ru-2 confirmèt la configuracion cis de l'atòm de fosfina dins lo ligand del parelh d'idrures. Lo grafic dt de pic (Fig. 2a) mòstra de constantas d'acoblament 2JP-H de 28,6 e 22,0 Hz, que son dins lo rang esperat dels rapòrts precedents32. Dins l'espèctre 31P{1H} descoblat d'idrogèn (Fig. 2b), una constanta d'acoblament 2JP-P d'aperaquí 27,6 Hz foguèt observada, confirmant que los ligand de pinça fosfinas e PPh3 son cis-cis. De mai, ATR-IR mòstra una benda d'estirament rutèni-idrogèn caracteristica a 2054 cm-1. Per una elucidacion estructurala suplementària, lo complèxe Ru-2 foguèt cristallizat per difusion de vapor a temperatura ambienta amb una qualitat sufisenta pels estudis de rais X (Fig. 3, Taula suplementària 1). Se cristalliza dins lo sistèma triclinic del grop espacial P-1 amb una unitat de benzèn cocristalina per cellula unitària. Expausa un angle occlusal P-Ru-P larg de 153,94°, qu'es significativament mai larg que l'angle occlusal de 130° del DBFphos34 bidentat. A 2,401 e 2,382 Å, la longor de ligam Ru-PPOP es significativament mai longa que la longor de ligam Ru a PPh3 de 2,232 Å, çò que pòt èsser un resultat de l'angle de repais de la colomna vertebrala larga de DBFphos causat per son 5-anèl central. La geometria del centre metallic es essencialament octaèdrica amb un angle O-Ru-PPh3 de 179,5°. La coordinacion H-Ru-Cl es pas entièrament lineara, amb un angle d'aperaquí 175° del ligand de trifenilfosfina. Las distàncias atomicas e las longors de ligam son listadas dins lo tablèu 1.
Espèctre RMN de Ru-2. a) Region d'idrid de l'espèctre RMN 1H mostrant lo senhal dt Ru-H. b) 31 P{ 1 H} espectre RMN mostrant de senhals de trifenilfosfina (blau) e de ligand POP (verd).
Estructura de Ru-2. Los ellipsoïdes termics son afichats amb una probabilitat de 70%. Per la clartat, los atòms de benzèn e d'idrogèn cocristalins sul carbòni son estats omeses.
Per avalorar la capacitat dels complèxes a desidrogenar l'acid formic, de condicions de reaccion foguèron seleccionadas jos las qualas los complèxes PNP-clamp correspondents (per exemple, Ru-MACHO-BH) èran fòrça actius15. Desidrogenacion de 0,5 ml (13,25 mmol) d'acid formic en utilizant 0,1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) de complèxe de rutèni Ru-1 o Ru-2 en utilizant 1,0 ml (5,35 mmol) de liquid ionic (IL) BMIM OAc (figure-taula 2); Figura 4);
Per obténer l'estandard, la reaccion foguèt d'en primièr realizada en utilizant l'adducte precursor [RuHCl(PPh3)3]·toluèn. La reaccion es realizada a una temperatura de 60 a 90 °C. Segon d'observacions visualas simplas, lo complèxe poguèt pas èsser completament dissolgut dins IL quitament amb un agitacion prolongada a una temperatura de 90°C, mas la dissolucion se produsiguèt après l'introduccion d'acid formic. A 90°C, una conversion de 56% (TOF = 3424 h-1) foguèt atenguda dins las primièras 10 minutas, e una conversion gaireben quantitativa (97%) foguèt atenguda après tres oras (entrada 1). Reduire la temperatura a 80 °C redusís la conversion de mai de la mitat a 24% après 10 min (TOF = 1467 h-1, dintrada 2), la redusent mai a 18% e 18% a 70 °C e 60 °C, respectivament 6% (entradas 3 e 4). Dins totes los cases, cap de periòde d'induccion foguèt pas detectat, çò que suggerís que lo catalisador pòt èsser d'espècias reactivas o que la conversion d'espècias reactivas es tròp rapida per èsser detectada en utilizant aqueste ensemble de donadas.
Après l'avaloracion dels precursors, los complèxes de pinça Ru-POP Ru-1 e Ru-2 foguèron utilizats dins las meteissas condicions. A 90°C, una conversion nauta foguèt immediatament observada. Ru-1 atenguèt una conversion de 74% dins las primièras 10 minutas de l'experiéncia (TOFmax = 4525 h-1, dintrada 5). Ru-2 mostrèt una activitat leugièrament mens mas mai coerenta, promòvent una conversion de 60% dins 10 min (TOFmax = 3669 h-1) e una conversion completa dins 60 min (>99%) (entrada 9). Es de notar que Ru-2 es significativament superior al metal precursor e Ru-1 a la conversion completa. Doncas, del temps que lo precursor metallic e Ru-1 an de valors TOFoverall similaras a l'acabament de la reaccion (330 h-1 e 333 h-1, respectivament), Ru-2 a un TOFoverall de 1009 h-1.
Ru-1 e Ru-2 foguèron alara someses a un cambiament de temperatura que la temperatura foguèt gradualament redusida en increments de 10 °C fins a un minimum de 60 °C (Fig. 3). Se a 90°C lo complèxe mostrèt una activitat immediata, una conversion gaireben completa se debanèt dins una ora, alara a de temperaturas mai bassas l'activitat davalava bruscament. La conversion de Py-1 èra de 14% e 23% après 10 min a 80°C e 70°C, respectivament, e après 30 min aumentèt a 79% e 73% (entradas 6 e 7). Los dos experiments mostrèron un taus de conversion de ≥90% dins doas oras. Un comportament similar foguèt observat per Ru-2 (entradas 10 e 11). Curiosament, Ru-1 èra leugièrament dominant a la fin de la reaccion a 70 °C amb un TOF total de 315 h-1 comparat a 292 h-1 per Ru-2 e 299 h-1 pel precursor metallic.
Una diminucion suplementària de la temperatura a 60 °C menèt al fach que cap de conversion foguèt pas observada pendent las primièras 30 minutas de l'experiéncia. Ru-1 èra significativament inactiu a la temperatura mai bassa al començament de l'experiéncia e aumentèt posteriorament l'activitat, çò qu'indica l'exigéncia d'un periòde d'activacion pendent lo qual lo precatalisador Ru-1 es convertit en espècias cataliticament activas. E mai s'aquò es possible a totas las temperaturas, 10 minutas al començament de l'experiéncia èran pas sufisentas per detectar un periòde d'activacion a de temperaturas mai nautas. Un comportament similar foguèt trobat per Ru-2. A 70 e 60 °C, cap de conversion foguèt pas observada pendent los primièrs 10 min de l'experiéncia. Es important de notar que dins los dos experiments, la formacion de monoxid de carbòni foguèt pas observada dins lo limit de deteccion de nòstre instrument (<300 ppm), amb H2 e CO2 essent los sols produches observats.
La comparason dels resultats de desidrogenacion d'acid formic obtenguts prèviament dins aquel grop de trabalh, representatiu de l'estat de l'art e en utilizant de complèxes de pinças Ru-PNP, mostrèt que la pinça Ru-POP recentament sintetizada a una activitat similara a son omològ PNP 15. Del temps que la pinça Lo PNP atenguèt de RPM de 50-160-160 dins lo novèl lot d'experiéncia La pinça POP atenguèt una valor TOFovertal similara de 326 h-1, e de valors TOFmax de Ru-1 e 1590 h-1 foguèron observadas. respectivament, son 1988 h-1 e 1590 h-1. Ru-2 es 1 a 80 °C, Ru-1 es 4525 h-1 e Ru-1 es 3669 h-1 a 90 °C, respectivament.
Deteccion de temperatura de la desidrogenacion d'acid formic en utilizant de catalisators Ru-1 e Ru-2. Condicions: 13 μmol catalisador, 0,5 ml (13,25 mmol) d'acid formic, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
La RMN es utilizada per comprene los mecanismes de reaccion. Coma i a una diferéncia fòrça significativa dins 2JH-P entre los ligands d'idrur e de fosfina, l'accent d'aqueste estudi es sul pic d'idrur. Per Ru-1, un modèl dt tipic de l'unitat d'idrogenacion foguèt trobat pendent las primièras 60 minutas de desidrogenacion. E mai se i a un desplaçament significatiu del camp aval de −16,29 a −13,35 ppm, sas constantas d'acoblament amb la fosfina son de 27,2 e 18,4 Hz, respectivament (Figura 5, Pic A). Aquò es coerent amb las tres fosfinas que lo ligand d'idrogèn es dins la configuracion cis e suggerís que la configuracion del ligand es un pauc establa dins l'IL pendent aperaquí una ora jos de condicions de reaccion optimizadas. Lo fòrt desplaçament del camp aval pòt èsser degut a l'eliminacion de ligands clorats e a la formacion dels complèxes d'acid acetil-formic correspondents, a la formacion in situ del complèxe d3-MeCN dins lo tub RMN, o a la formacion dels N-eterocicles correspondents. explicat. Complèxe de carbèn (NHC). Pendent la reaccion de desidrogenacion, l'intensitat d'aqueste senhal contunhèt de disminuir, e après 180 minutas lo senhal foguèt pas pus observat. En plaça, dos senhals novèls foguèron descobèrts. Lo primièr mòstra un modèl dd clar que se produsís a -6,4 ppm (pic B). Lo doblet a una granda constanta d'acoblament d'aperaquí 130,4 Hz, çò qu'indica qu'una de las unitats de fosfina s'es desplaçada en rapòrt amb l'idrogèn. Aquò pòt significar que la pinça POP es reorganizada dins una configuracion κ2-P,P. L'aparicion d'aqueste complèxe tard dins la catalisi pòt indicar qu'aquela espècia mena a de vias de desactivacion dins lo temps, formant un lavabo de catalisador. D'un autre costat, lo bas desplaçament quimic suggerís que pòt èsser una espècia diidrogèna15. Lo segond pic novèl es situat a -17,5 ppm. E mai se son plec es desconegut, cresèm qu'es un triplet amb una pichona constanta d'acoblament de 17,3 Hz, çò qu'indica que lo ligand d'idrogèn se liga sonque al ligand de fosfina de la pinça POP, çò qu'indica tanben la liberacion de trifenilfosfina (pic C). Pòt èsser remplaçat per un autre ligand, coma un grop acetil o un NHC format in situ a partir del liquid ionic. La dissociacion de PPh3 es mai indicada per un singlet fòrt a -5,9 ppm. dins l'espèctre 31P{1H} de Ru-1 après 180 minutas a 90 °C (veire d'informacions suplementàrias).
Region d'idrid de l'espèctre RMN 1H de Ru-1 pendent la deshidrogenacion de l'acid formic. Condicions de reaccion: 0,5 ml d'acid formic, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 μmol catalisador, 90 °C. La RMN foguèt presa de MeCN-d 3 , 500 μl de solvent deuterat, aperaquí 10 μl de la mescla de reaccion.
Per confirmar mai la preséncia d'espècias activas dins lo sistèma catalitic, l'analisi d'espectrometria de massa de nauta resolucion (HRMS) de Ru-1 foguèt realizada après injeccion d'acid formic pendent 10 min a 90 °C. Aquò suggerís la preséncia d'espècias desprovesida del precatalisador del ligand de clòr dins la mescla de reaccion. e tanben dos complèxes NHC, que las estructuras putativas son mostradas dins la Figura 6. L'espèctre HRMS correspondent pòt èsser vist dins la Figura 7 suplementària.
En foncion d'aquelas donadas, prepausam un mecanisme de reaccion intrasfèra similar a aquel prepausat per Beller, que las pinças PNP N-metiladas catalizan la meteissa reaccion. D'experiéncias suplementàrias exclusent los liquids ionics mostrèron pas cap d'activitat, doncas son implicacion dirècta sembla necessària. Ipotèsiam que l'activacion de Ru-1 e Ru-2 se produtz a travèrs la dissociacion de clorur seguida d'una possibla adicion de NHC e d'una dissociacion de trifenilfosfina (Esquèma 1a). Aquesta activacion dins totas las espècias es estada observada prèviament en utilizant HRMS. L'acetat IL es una basa Bronsted mai fòrta que l'acid formic e pòt fòrtament desprotonar aquel darrièr35. Ipotèsiam que pendent lo cicle catalitic (Esquèma 1b), las espècias activas A portant NHC o PPh3 son coordinadas a travèrs de format per formar l'espècia B. La reconfiguracion d'aqueste complèxe a C resulta finalament dins la liberacion de CO2 e del complèxe trans-diidrogèn D La protonacion seguenta de l'acid acid dins l'acid diidrotic amb l'acid format prèviament per formar lo complèxe diidro E es similar a l'estapa clau prepausada per Beller en utilizant d'omològs de pinça PNP metilats N. De mai, un analòg del complèxe EL = PPh3 foguèt sintetizat prèviament per una reaccion estequiometrica en utilizant Ru-1 dins una atmosfèra d'idrogèn après extraccion de clorur amb de sal de sòdi. L'eliminacion de l'idrogèn e la coordinacion del format provesís A e completa lo cicle.
Un mecanisme per la reaccion intrasfèra de la desidrogenacion de l'acid formic en utilizant lo complèxe de fixacion Ru-POP Ru-1 es prepausat.
Un novèl complèxe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] es estat sintetizat. Lo complèxe foguèt caracterizat per RMN, ATRIR, EA e analisi de difraccion de rais X de cristals simples. Raportam tanben la primièra aplicacion capitada de complèxes de pinças Ru-POP dins la desidrogenacion de l'acid formic a CO2 e H2. E mai se lo precursor metallic atenguèt una activitat similara (fins a 3424 h-1), lo complèxe atenguèt una frequéncia de rotacion maximala de fins a 4525 h-1 a 90 °C. De mai, a 90 °C, lo novèl complèxe [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] atenguèt un temps total de vòl (1009 h-1) per completar la desidrogenacion d'acid formic, qu'es significativament mai naut qu'aquel del precursor metallic (330 h-1). e lo complèxe [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) raportat prèviament. Dins de condicions similaras, l'eficiéncia catalitica es comparabla a aquela del complèxe de pinça Ru-PNP. Las donadas HRMS indican la preséncia d'un complèxe de carben dins la mescla de reaccion, e mai se en pichonas quantitats. Estudiam actualament los efièches catalitics dels complèxes de carben.
Totas las donadas obtengudas o analizadas pendent aqueste estudi son inclusas dins aqueste article publicat [e los fichièrs d'informacions de sosten].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. e Bahadori A. Una revista de las mancas de las fonts d'energia renovelabla coma font promesa d'energia futura. arab. J. Sciéncia. engenhaire. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. e Honery D. Quin es lo potencial global de l'energia renovelable? metre al jorn. sosten. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC e Yoon, M. Sistèmas potencials de portaires d'idrogèn organic liquid (Lohc): una revista dels progrèsses recents. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. e Bohnhoff, K. Portaires d'idrogèn organic liquid (LOHC) – avaloracion basada sus de proprietats quimicas e economicas. internacionalitat. J. Energia d'idrogèn. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. e Freimann, R. Futuras fonts d'energia basadas sus de portaires d'idrogèn organic liquid (LOHC). environament energetic. sciéncia. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. e Kaltschmitt, M. Portaires d'idrogèn organic liquid e d'alternativas pel transpòrt internacional d'idrogèn renovelable. metre al jorn. sosten. Energia Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Analisi tecnica e economica internacionala de l'emmagazinatge e del transpòrt d'idrogèn d'una planta de produccion d'idrogèn a una estacion terminala d'idrogenacion. J. Energia d'idrogèn. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. L'acid formic coma metòde d'emmagazinatge d'idrogèn a bòrd potencial: desvolopament de catalisators de metals nòbles omogenèus per de reaccions de desidrogenacion. Seuss Química Química. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., e Autry, T. L'emmagazinatge d'idrogèn dins l'acid formic: una comparason d'opcions de procès. Combustible d'energia. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. e Li, Q. Lo complèxe d'iridi amb ligand N,N'-diimina a una activitat de desidrogenacion d'acid formic nauta sens precedents dins l'aiga. Quimica. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Efièch sinergic dels complèxes IrIII-MII eterobinuclears sus la liberacion catalitica d'H2 pendent la desidrogenacion de l'acid formic dins l'aiga. Matèria inorgànica. Quimica. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA e un catalisador preciós per la desidrogenacion catalisada per ròdi de l'acid formic dins l'aiga. EURO. J.Inorg. Quimica. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Un catalisador eficient per la deshidrogenacion de l'acid formic pur. Nat. comunicar. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catalisi multifoncionala d'idrogenacion-desidrogenacion de CO2 en utilizant lo sistèma Ru-PNP/liquid ionic. J. Am. Puta. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky E. A. et al. Desidrogenacion de l'acid formic amb l'acid de Lewis en utilizant un catalisador de fèrre sus un supòrt Pinzer. J. Am. Puta. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. e Laurenci G. Desidrogenacion de l'acid formic sus de catalisadors omogenèus Ru-TPPTS: formacion de CO indesirabla e sa supression capitada amb PROX. catalisador. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Idrogenacion eficienta e reversibla del dioxid de carbòni en format en utilizant lo catalisador de rutèni PNP-Pinzer. Química Químia del cat. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Emmagazinatge d'idrogèn reversible en utilizant de dioxid de carbòni e de catalisators d'iridi commutats per protons dins de mèdias aquós a de temperaturas e de pressions moderadas. Nat. Quimica. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Lo complèxe Mn-Pincer es utilizat per l'idrogenacion reversibla del dioxid de carbòni en acid formic en preséncia de lisina. Nat. vitalitat. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL e Nielsen M. Pincer Avançadas recentas dins los catalisators de metals de transicion pel desvolopament sostenible. catalisador. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. e Beller, M. Sistèmas d'aminoacids per la captura de dioxid de carbòni e l'utilizacion catalitica per la produccion de format. Quimica. sciéncia. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Idrogenacion, deuteracion e metilacion de transferiment de rutèni omogenèu general e selectiu de compausats foncionals amb metanòl. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB e Nielsen M. Acoblament desidrogenant sens basa e sens acceptor de l'etanòl a l'acetat d'etil en utilizant de complèxes PNP. L'envergadura de Dalton. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., e Liu, Q. Mesa a jorn de l'etanòl a 1-butanòl catalizada pel manganès. J. Am. Puta. 139, 11941–11948 (2017).