Mercés de visitar nature.com. La version del navigador qu'utilizatz a un supòrt CSS limitat. Per la melhora experiéncia, vos recomandam d'utilizar un navigador mai novèl (o de desactivar lo mòde de compatibilitat dins Internet Explorer). Entretant, per assegurar lo supòrt contunhat, aficharem lo sit sens estils e JavaScript.
L'electrosintèsi de l'acid adipic (un precursor del nilon 66) a partir d'òli CA (una mescla de cicloexanòna e cicloexanòl) es una estrategia sostenibla que pòt remplaçar los metòdes tradicionals que demandan de condicions duras. Pasmens, una densitat de corrent bassa e las reaccions d'evolucion d'oxigèn concurrentas limitan significativament sas aplicacions industrialas. Dins aqueste trabalh, modificam l'idròxid doble de niquèl amb de vanadi per melhorar la densitat de corrent e manténer una eficiéncia faradaïca nauta (>80%) sus un larg interval de potencial (1,5–1,9 V vs. electrode d'idrogèn reversible). D'estudis experimentals e teorics revelèron dos ròtles claus de la modificacion de V, dont la reconstruccion accelerada del catalisador e l'adsorpcion de cicloexanòna melhorada. Coma pròva de concèpte, bastiguèrem un ensemble de membrana-electròde que produsiguèt d'acid adipic amb una eficiéncia faradaica nauta (82%) e una productivitat (1536 μmol cm-2 h-1) a una densitat de corrent industrialament pertinenta (300 mA cm-2), tot en atenhent una estabilitat >50 h. Aqueste trabalh demòstra un catalisador eficient per l'electrosintèsi de l'acid adipic amb una productivitat nauta e un potencial industrial.
L'acid adipic (AA) es un dels acids dicarboxilics alifatics mai importants e es subretot utilizat dins la produccion de nilon 66 e d'autres poliamidas o polimèrs1. Industrialament, l'AA es sintetizat en oxidant una mescla de cicloexanòl e cicloexanòna (es a dire, d'òli d'AA) en utilizant 50-60 vol% d'acid nitric coma agent oxidant. Aqueste procès a de preocupacions environamentalas ligadas a l'emission d'acid nitric concentrat e d'oxids d'azòt (N2O e NOx) coma gases d'efièch de sèrra2,3. E mai se H2O2 pòt èsser utilizat coma un agent oxidant verd alternatiu, son còst naut e sas condicions de sintèsi duras lo fan dificil d'èsser practicament aplicat, e un metòde mai rentable e sostenible es necessari4,5,6.
Pendent la darrièra decennia, los metòdes de sintèsi quimica electrocatalitica e de combustible an atirat l'atencion creissenta dels scientifics a causa de lors avantatges d'utilizar d'energia renovelabla e d'operar dins de condicions doças (per exemple, temperatura ambienta e pression ambienta)7,8,9,10. A aqueste respècte, lo desvolopament de la conversion electrocatalitica de l'òli KA en AA es fòrça important per obténer los avantatges susmencionats e tanben per eliminar l'utilizacion d'emissions d'acid nitric e d'oxid d'azòt encontradas dins la produccion convencionala (Figura 1a). Un trabalh pionièr foguèt fach per Petrosyan et al., que raportèron la reaccion d'oxidacion electrocatalitica de cicloexanòna (COR; cicloexanòna o cicloexanòl son estats comunament estudiats coma representant d'òli KA) sus l'oxiidròxid de niquèl (NiOOH), mas una densitat de corrent bassa (6 cm) e una produccion moderada A-A (25%) èran. obtengut11,12. Dempuèi, de progrèsses significatius son estats faches dins lo desvolopament de catalisators a basa de niquèl per melhorar l'activitat COR. Per exemple, un catalisador d'idròxid de niquèl dopat de coire (Cu-Ni(OH)2) foguèt sintetizat per promòure la scission Cα-Cβ dins lo cicloexanòl13. Raportèrem recentament un catalisador Ni(OH)2 modificat amb de sulfonat de dodecil de sòdi (SDS) per crear un microenvironament idrofòb qu'enriquís la cicloexanòna14.
a Los desfís de la produccion d'AA per electrooxidacion de l'òli KA. b Comparason de COR electrocatalitic de catalisadors basats sus Ni precedentament reportats e nòstre catalisador dins lo sistèma de tres electrodes e lo sistèma de batariá de flux11,13,14,16,26. D'informacions detalhadas suls paramètres de reaccion e la performància de reaccion son provesidas dins las taulas suplementàrias 1 e 2. c Rendiment catalitic de nòstres catalisators NiV-LDH-NS per COR dins lo reactor de cellulas H e MEA, qu'operan sus un larg interval de potencial.
E mai se los metòdes çai-sus melhorèron l'activitat COR, los catalisators basats sus Ni descrichs mostrèron una eficiéncia AA Faraday nauta (FE) (>80%) sonque a de potencials relativament bas, tipicament en dejós de 1,6 V comparat a l'electròde d'idrogèn reversible (RHE, abreujat VRHE). Atal, la densitat de corrent parciala reportada (es a dire, la densitat de corrent totala multiplicada per FE) d'AA es totjorn en dejós de 60 mA cm−2 (Figura 1b e Taula suplementària 1). La densitat de corrent bassa es fòrça en dejós dels besonhs industrials (>200 mA cm−2)15, çò qu'empacha significativament la tecnologia electrocatalitica per la sintèsi d'AA de naut debit (Figura 1a; naut). Per aumentar la densitat de corrent, un potencial mai positiu (pel sistèma de tres electrodes) o una tension de cellula mai nauta (pel sistèma de dos electrodes) pòt èsser aplicat, çò qu'es una apròcha simpla per fòrça transformacions electrocataliticas, mai que mai la reaccion d'evolucion d'oxigèn (OER). Pasmens, per COR a de potencials anodics nauts, OER pòt venir un concurrent màger per reduire lo FE d'AA, en redusent aital l'eficiéncia energetica (Figura 1a; en bas). Per exemple, en revisant lo progrès precedent (Figura 1b e Taula suplementària 1), foguèrem decebuts de trobar que lo FE d'AA sus Ni(OH)2 modificat per SDS diminuiguèt de 93% a 76% amb l'aumentacion del potencial aplicat de 1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, del temps que lo FE d'AA sus Cu(OH)2(CF-1)x2 diminuiguèt de 93% a 69% amb l'aument del potencial de 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Atal, la densitat de corrent parciala reportada d'AA aumenta pas proporcionalament a de potencials mai nauts, çò que limita largament la melhoracion de la performància d'AA, sens parlar de la consomacion d'energia nauta a causa del bas FE d'AA. En mai dels catalisators a basa de niquèl, los catalisators a basa de cobalt an tanben mostrat una activitat catalitica dins COR17,18,19. Pasmens, lor eficiéncia disminuís a de potencials mai nauts, e comparats amb de catalisators basats sus Ni, an mai de limitacions potencialas dins d'aplicacions industrialas, coma de fluctuacions de prètz mai grandas e d'inventaris mai pichons. Es doncas desirable de desvolopar de catalisators basats sus Ni amb una densitat de corrent nauta e FE dins COR per far practic d'obténer de rendements AA nauts.
Dins aqueste trabalh, raportam de nanofuèlhs d'idroxid doble en jaç de niquèl modificats per vanadi(V) (NiV-LDH-NS) coma electrocatalisators eficients per la produccion d'AA via COR, qu'operan sus un larg interval de potencial amb OER significativament suprimit, atenhent una FE e una densitat de corrent nauta dins las cellulas H e los ensembles de membranas (Figura 1A b). Mostram d'en primièr que l'eficiéncia d'oxidacion de l'acetilèn sus un catalisador de nanofuèlha Ni(OH)2 tipic (Ni(OH)2-NS) disminuís, coma esperat, a de potencials mai nauts, de 80% a 1,5 VRHE a 42% a 1,9 VRHE. En contraste fòrt, après aver modificat Ni(OH)2 amb V, NiV-LDH-NS mostrèt una densitat de corrent mai nauta a un potencial donat e, mai importantament, mantenguèt un FE naut sus un larg interval de potencial. Per exemple, a 1,9 VRHE, mostrèt una densitat de corrent de 170 mA cm−2 e una FE de 83%, qu'es un catalisador mai favorable per COR dins lo sistèma de tres electrodes (Fig. 1c e Taula suplementària 1). Las donadas experimentalas e teoricas indican que la modificacion V promòu la cinetica de reduccion de Ni(OH)2 a d'oxiidroxids de Ni de nauta valéncia (Ni3+xOOH1-x), que servisson de fasa activa per COR. De mai, la modificacion V melhorèt l'adsorpcion de cicloexanòna sus la superfícia del catalisador, çò que joguèt un ròtle clau dins la supression de l'OER a de potencials anodics nauts. Per demostrar lo potencial de NiV-LDH-NS dins un scenari mai realista, concebèrem un reactor de flux MEA e mostrèrem un FE d'AA (82%) a una densitat de corrent industrialament pertinenta (300 mA cm−2), qu'es significativament mai nauta que nòstres resultats precedents dins un reactor de flux de membrana (Fig. 1b e Taula suplementària 2). Lo rendement correspondent d'AA (1536 μmol cm−2 h−1) èra encara mai naut qu'aquel obtengut en utilizant lo procès catalitic termic (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. De mai, lo catalisador mostrèt una bona estabilitat al moment d'utilizar MEA, en mantenent FE >80% AA pendent 60 h a 200 mA cm−2 e FE >70% AA pendent 58 h a 300 mA cm−2. Fin finala, un estudi de factibilitat preliminar (FEA) demostrèt la rentabilitat de l'estrategia electrocatalitica per la produccion d'AA.
Segon la literatura precedenta, Ni(OH)2 es un catalisador tipic que mòstra una bona activitat per COR, aital Ni(OH)2-NS13,14 foguèt sintetizat pel primièr còp via metòde de coprecipitacion. Los mòstras mostrèron una estructura β-Ni(OH)2, que foguèt confirmada per difraccion de rais X (XRD; Fig. 2a), e las nanofuèlhas ultraprimas (espessor: 2–3 nm, talha laterala: 20–50 nm) foguèron observadas per microscopia electronica de transmission de nauta resolucion (HRTEM) Supplementària Fig. 1; (AFM) mesuras (Fig. 2 suplementària). L'agregacion de las nanofuèlhas foguèt tanben observada a causa de lor natura ultra-prima.
un modèls de difraccion de rais X de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. FE, debit, e densitat de corrent AA sus b Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS a de potencials diferents. Las barras d'error representan l'escart estandard de tres mesuras independentas utilizant lo meteis catalisador. d Imatge HRTEM de NV-LDH-NS. Barra d'escala: 20 nm. Imatge HAADF-STEM de NiV-LDH-NS e la mapa elementala correspondenta mostrant la distribucion de Ni (verd), V (jaune), e O (blau). Barra d'escala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, e h V 2p3/2 donadas XPS de Ni(OH)2-NS (en naut) e NiV-LDH-NS (en bas). i FE e j son las performàncias AA suls dos catalisators sus 7 cicles. Las barras d'error representan l'escart estandard de tres mesuras independentas utilizant lo meteis catalisador e son dins 10%. Las donadas brutas per a–c e f–j son provesidas dins los fichièrs de donadas brutas.
Avèm alara avalorat l'efièch de Ni(OH)2-NS sus COR. En utilizant l'electrolisi de potencial constant, obtenguèrem 80% FE d'AA a bas potencial (1,5 VRHE) sens OER (Figura 2b), çò qu'indica que COR es energeticament mai favorable qu'OER a bas potencials anodics. Lo sosproduch principal foguèt trobat coma l'acid glutaric (AG) amb un FE de 3%. La preséncia de traças d'acid succinic (SA), d'acid malonic (MA) e d'acid oxalic (OA) foguèt tanben quantificada per HPLC (veire la figura suplementària 3 per la distribucion del produch). Cap d'acid formic foguèt pas detectat dins lo produch, çò que suggerís que lo carbonat pòt èsser format coma un sosproduch C1. Per testar aquela ipotèsi, l'electrolit de l'electrolisi completa de cicloexanòna 0,4 M foguèt acidificat e los produches gasós foguèron passats a travèrs d'una solucion de Ca(OH)2. En consequéncia, la solucion venguèt trebola, confirmant la formacion de carbonat après l'electrolisi. Pasmens, a causa de la bassa electricitat totala generada pendent lo procès d'electrolisi (Figura 2b, c), la concentracion de carbonat es bassa e malaisida de quantificar. De mai, d'autres produches C2-C5 pòdon tanben èsser formats, mas lors quantitats pòdon pas èsser quantificadas. E mai se la quantitat totala de produchs es malaisida de quantificar, 90% de l'equivalent electroquimic total indica que la màger part dels procèsses electroquimics son estats identificats, çò que provesís una basa per nòstra compreneson mecanistica. A causa de la bassa densitat de corrent (20 mA cm−2), lo rendiment d'AA èra de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalent a 19 mmol h−1 g−1 en foncion de la carga de massa del catalisador (5 mg cm−2), qu'es mai bassa que la productivitat catalitica termica (~30 mm−1 g−1 g−1). Quand lo potencial aplicat aumentèt de 1,5 a 1,9 VRHE, e mai se la densitat de corrent globala aumentèt (de 20 a 114 mA cm−2), i aguèt a l'encòp una diminucion significativa de l'AA FE, de 80% a 42%. La diminucion de FE a de potencials mai positius es subretot deguda a la concurréncia per l'OER. Mai que mai a 1,7 VRHE, la concurréncia OER mena a una diminucion significativa de l'AA FE, redusent aital leugièrament la performància AA amb l'aumentacion de la densitat de corrent globala. Atal, e mai se la densitat de corrent parciala d'AA aumentèt de 16 a 48 mA cm−2 e la productivitat AA aumentèt (de 97 a 298 μmol cm−2 h−1), una granda quantitat d'energia suplementària foguèt consomada (2,5 W h gAA−1 de mai de 1,5 a 1,9 VRHE), çò que resultèt en un aument de l'emission de carbòni de CO27 g. gAA−1 (los detalhs del calcul son donats dins la Nòta Suplementària 1). L'OER notat prèviament coma concurrent a la reaccion COR a de potencials anodics nauts es coerent amb de rapòrts precedents e representa un desfís general per melhorar la productivitat AA14,17.
Per desvolopar un catalisador COR basat sus Ni(OH)2-NS mai eficient, analizèrem d'en primièr la fasa activa. Observèrem de pics a 473 cm-1 e 553 cm-1 dins nòstres resultats d'espectroscopia Raman in situ (Fig. 4 suplementària), correspondent a la flexion e a l'estirament dels ligams Ni3+-O dins NiOOH, respectivament. S'es documentat que NiOOH es lo resultat de la reduccion de Ni(OH)2 e de l'acumulacion de Ni(OH)O a de potencials anodics, e es essencialament la fasa activa dins l'oxidacion electrocatalitica20,21. Doncas, esperam qu'accelerar lo procès de reconstruccion de fasa de Ni(OH)2 a NiOOH pòsca melhorar l'activitat catalitica de COR.
Ensagèrem de modificar Ni(OH)2 amb de metals diferents vist que s'observèt que la modificacion d'eteroatòms favoriza la reconstruccion de fasa dins los oxids/idroxids de metals de transicion22,23,24. Los mòstras foguèron sintetizats per codeposicion de Ni e d'un segond precursor metallic. Demest los diferents mòstras modificats per metal, lo mòstra modificat en V (rapòrt atomic V:Ni 1:8) (nomenat NiV-LDH-NS) mostrèt una densitat de corrent mai nauta dins COR (Fig. 5 suplementària) e mai importantament, una FE AA nauta sus una fenèstra de potencial larga. En particular, a un potencial bas (1,5 VRHE), la densitat de corrent de NiV-LDH-NS èra 1,9 còps mai nauta qu'aquela de Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), e l'AA FE èra comparable suls dos catalisadors (83% vs. 80%). A causa de la densitat de corrent mai nauta e de FE AA similar, la productivitat de NiV-LDH-NS es 2,1 còps mai nauta qu'aquela de Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), çò que mòstra l'efièch promotor de la modificacion de V sus la densitat de corrent a de potencials bas (Figura 2c).
Amb un potencial aplicat creissent (per exemple, 1,9 VRHE), la densitat de corrent sus NiV-LDH-NS es 1,5 còps mai nauta qu'aquela sus Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), e l'aument es similar a aquel a de potencials mai bas (1,9 còps mai naut). Notadament, NiV-LDH-NS conservèt lo naut AA FE (83%) e l'OER foguèt significativament suprimit (O2 FE 4%; Figura 2c), en superant Ni(OH)2-NS e los catalisators raportats prèviament amb un AA FE fòrça mai bas a de potencials anodics nauts (Taula suplementària 1). A causa de la nauta FE d'AA dins una fenèstra de potencial larga (1,5–1,9 VRHE), un taus de generacion d'AA de 867 μmol cm−2 h−1 (equivalent a 174,3 mmol g−1 h−1) foguèt atench a 1,9 VRHE, demostrant una performància favorabla en electrocatalitica e quitament termotatica quand lo sistèma èra normalizat totalament per una massibilitat cargament dels mòstras NiV-LDH-NS (Fig. 6 suplementària).
Per comprene la nauta densitat de corrent e la nauta FE sus un larg interval de potencial après aver modificat Ni(OH)2 amb V, caracterizèrem l'estructura de NiV-LDH-NS. Los resultats XRD mostrèron que la modificacion amb V provoquèt una transicion de fasa de β-Ni(OH)2 a α-Ni(OH)2, e cap d'espècia cristalina ligada a V foguèt pas detectada (Fig. 2a). Los resultats HRTEM mòstran que NiV-LDH-NS eireta la morfologia de las nanofuèlhas Ni(OH)2-NS ultraprimas e a de dimensions lateralas similaras (Fig. 2d). Las mesuras AFM revelèron una fòrta tendéncia a l'agregacion de las nanofuèlhas, çò que resultèt en un espessor mesurable d'aperaquí 7 nm (Fig. 7 suplementària), qu'es mai grand qu'aquel de Ni(OH)2-NS (espessor: 2–3 nm). L'analisi de mapatge de l'espectroscopia de rais X dispersius d'energia (EDS) (Figura 2e) mostrèt que los elements V e Ni èran plan distribuits dins las nanofuèlhas. Per elucidar l'estructura electronica de V e son efièch sus Ni, utilizèrem l'espectroscopia fotoelectronica de rais X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS mostrèt los pics d'orbita d'espin caracteristics de Ni2+ (pic femenin a 855,6 eV, pic satellit a 861,1 eV, Figura 2f)25. L'espèctre O 1 s XPS de Ni(OH)2-NS pòt èsser devesit en tres pics, demest los quals los pics a 529,9, 530,9 e 532,8 eV son atribuits a l'oxigèn de treliça (OL), al grop idroxil (Ni-OH) e a l'oxigèn adsorbit sus de defauts de superfícia (OA), respectivament (Figura 2g)26,27,28,29. Après la modificacion amb V, lo pic V 2p3/2 apareguèt, que pòt èsser descompausat en tres pics situats a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) e 515,8 eV (V3+), respectivament, çò qu'indica que las espècias V dins l'estructura existisson subretot dins d'estats d'oxidacion nauta (Figura, 2025, 2035). De mai, lo pic Ni 2p a 855,4 eV dins NiV-LDH-NS èra negativament desplaçat (d'aperaquí 0,2 eV) comparat a aquel dins Ni(OH)2-NS, çò qu'indica que los electrons foguèron transferits de V a Ni. L'estat de valéncia relativament bas de Ni observat après la modificacion de V èra coerent amb los resultats de l'espectroscopia de bòrd pròche d'absorpcion de rais X de bòrd K de Ni (XANES) (veire la seccion "La modificacion en V favoriza la reduccion del catalisador" çai-jos per mai de detalhs). Lo NiV-LDH-NS après tractament COR pendent 1 h foguèt designat coma NiV-LDH-POST e foguèt completament caracterizat en utilizant la microscopia electronica de transmission, la cartografia EDS, la difraccion de rais X, l'espectroscopia Raman, e las mesuras XPS (Figs. 8 e 9 suplementàrias). Los catalisadors demorèron coma d'agregats amb una morfologia de nanofuèlha ultraprima (Fig. suplementària 8a–c). La cristallinitat dels mòstras diminuiguèt e lo contengut de V diminuiguèt a causa de la lixiviacion de V e de la reconstruccion del catalisador (Fig. suplementària 8d–f). Los espectres XPS mostrèron una diminucion de l'intensitat del pic V (Fig. 9 suplementària), qu'èra atribuida a la lixiviacion V. De mai, l'analisi de l'espèctre O 1s (Fig. 9d suplementària) e las mesuras de ressonància paramagnetica d'electrons (EPR) (Fig. 10 suplementària) mostrèron que la quantitat de vacanças d'oxigèn sus NiV-LDH-NS aumentèt après 1 h d'electrolisi, çò que pòt menar a un desplaçament negatiu de l'energia de ligason de NiV-LDH-NS (Fig. 9d suplementària e 9d suplementàrias). 10 per mai de detalhs)26,27,32,33. Atal, NiV-LDH-NS mostrèt pauc de cambiament estructural après 1 h de COR.
Per confirmar lo ròtle important de V dins la promocion de COR, sintetizèrem de catalisators NiV-LDH amb de rapòrts atomics V:Ni diferents (1:32, 1:16, e 1:4, designats coma NiV-32, NiV-16, e NiV-4, respectivament) levat 1:8 pel meteis metòde de coprecipitacion. Los resultats de mapatge EDS mòstran que lo rapòrt atomic V:Ni dins lo catalisador es pròche d'aquel del precursor (Fig. suplementària 11a–e). Amb l'aument de la modificacion V, l'intensitat de l'espèctre V 2p aumenta, e l'energia de ligason de la region Ni 2p se desplaça de contunh cap al costat negatiu (Fig. 12 suplementària). Al meteis temps, la proporcion d'OL aumentèt gradualament. Los resultats del tèst catalitic mòstran que l'OER pòt èsser eficaçament suprimit quitament après una modificacion minimala de V (rapòrt atomic V:Ni de 1:32), amb lo FE O2 que diminuís de 27% a 11% a 1,8 VRHE après una modificacion de V (Fig. suplementària 11f). Amb l'aument del rapòrt V:Ni de 1:32 a 1:8, l'activitat catalitica aumentèt. Pasmens, amb un aument suplementari de la modificacion V (rapòrt V:Ni de 1:4), la densitat de corrent disminuís, çò qu'especulam es degut a la diminucion de la densitat dels sites actius de Ni (particularament la fasa activa NiOOH; Fig. 11f suplementària). A causa de l'efièch promotor de la modificacion de V e de la preservacion dels sites actius de Ni, lo catalisador amb lo rapòrt V:Ni de 1:8 mostrèt la performància FE e AA mai nauta dins lo tèst de cribratge del rapòrt V:Ni. Per clarificar se lo rapòrt V:Ni demòra constant après l'electrolisi, la composicion dels catalisadors utilizats foguèt caracterizada. Los resultats mòstran que pels catalisators amb de rapòrts V:Ni inicials de 1:16 a 1:4, lo rapòrt V:Ni diminuiguèt a aperaquí 1:22 après la reaccion, çò que pòt èsser degut a la lixiviacion de V a causa de la reconstruccion del catalisador (Fig. 13 suplementària). Notatz que de FE AA comparables foguèron observats quand lo rapòrt V:Ni inicial èra egal o superior a 1:16 (Fig. suplementària 11f), çò que pòt èsser explicat per la reconstruccion del catalisador resultant en de rapòrts V:Ni similars dins los catalisadors mostrant de performàncias cataliticas comparablas.
Per confirmar mai l'importància de Ni(OH)2 modificat per V per melhorar la performància COR, desvolopèrem dos autres metòdes sintetics per introduire V dins de materials Ni(OH)2-NS. Un es un metòde de mescla, e la mòstra es nomenada NiV-MIX; l'autre es un metòde de pulverizacion sequenciala, e la mòstra es nomenada NiV-SP. Los detalhs de la sintèsi son provesits dins la seccion de Metòdes. La mapatge SEM-EDS mostrèt que V foguèt modificat amb succès sus la superfícia Ni(OH)2-NS dels dos mòstras (Fig. 14 suplementària). Los resultats de l'electrolisi mòstran qu'a 1,8 VRHE, l'eficiéncia AA suls electrodes NiV-MIX e NiV-SP es de 78% e 79%, respectivament, ambedós mostrant una eficiéncia mai nauta que Ni(OH)2-NS (51%). De mai, l'OER suls electrodes NiV-MIX e NiV-SP foguèt suprimit (FE O2: 7% e 2%, respectivament) comparat a Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Aquestes resultats confirman l'efièch positiu de la modificacion de V dins Ni(OH)2 sus la supression de l'OER (Fig. 14 suplementària). Pasmens, l'estabilitat dels catalisadors èra compromesa, çò que se rebatèt per la diminucion de FE AA sus NiV-MIX a 45% e sus NiV-SP a 35% après sèt cicles COR, çò qu'implica la necessitat d'adoptar de metòdes apropriats per estabilizar las espècias V, coma la modificacion de V dins lo lati Ni(OH)2 dins Nice-HLD, qu'es subretot la clau dins aquel trabalh.
Evaluèrem tanben l'estabilitat de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS en sometent COR a de cicles multiples. La reaccion foguèt menada a tèrme pendent 1 h per cicle e l'electrolit foguèt remplaçat après cada cicle. Après lo 7n cicle, la performància FE e AA sus Ni(OH)2-NS diminuiguèt de 50% e 60%, respectivament, del temps qu'un aument de l'OER foguèt observat (Fig. 2i, j). Après cada cicle, analisèrem las corbas de voltammetria ciclica (CV) dels catalisadors e observèrem que lo pic d'oxidacion de Ni2+ diminuiguèt gradualament, çò qu'indica una diminucion de la capacitat redox de Ni (Fig. 15a–c suplementària). Amassa amb l'aument de la concentracion de cation de Ni dins l'electrolit pendent l'electrolisi (Fig. suplementària 15d), atribuïssèm la degradacion de la performància (diminucion de la productivitat FE e AA) a la lixiviacion de Ni del catalisador, çò que resulta en una exposicion mai granda del substrat escumat de Ni qu'expausa l'activitat OER. En contraste, NiV-LDH-NS alentiguèt la diminucion de la productivitat FE e AA a 10% (Fig. 2i, j), çò qu'indica que la modificacion V inhibiguèt eficaçament lo lixiviacion de Ni (Fig. 15d suplementària). Per comprene l'estabilitat melhorada de la modificacion V, faguèrem de calculs teorics. Según la literatura anterior34,35, el cambio de entalpia del proceso de desmetalizacion de átomos de metal en la superficie activa del catalizador puede ser utilizado como un descriptor razonable para evaluar la estabilidad del catalizador. Doncas, los cambiaments d'entalpia del procès de desmetallizacion dels atòms de Ni sus la superfícia (100) del Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS reconstruches (NiOOH e NiVOOH, respectivament) foguèron estimats (los detalhs de la construccion del modèl son descriches dins la Nòta Suplementària 2 e la Fig. 16 Suplementària). Lo procès de desmetallizacion de Ni a partir de NiOOH e NiVOOH foguèt illustrat (Fig. 17 suplementària). Lo còst energetic de la desmetallizacion de Ni sus NiVOOH (0,0325 eV) es mai naut qu'aquel sus NiOOH (0,0005 eV), çò qu'indica que la modificacion V melhora l'estabilitat de NiOOH.
Per confirmar l'efièch inhibitor OER sus NiV-LDH-NS, mai que mai a de potencials anodics nauts, l'espectrometria de massa electroquimica diferenciala (DEMS) foguèt realizada per estudiar la formacion d'O2 dependenta del potencial sus diferents mòstras. Los resultats mostrèron qu'en abséncia de cicloexanòna, l'O2 sus NiV-LDH-NS apareguèt a un potencial inicial de 1,53 VRHE, qu'èra leugièrament mai bas qu'aquel d'O2 sus Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Fig. 18 suplementària). Aqueste resultat suggerís que l'inibicion OER de NiV-LDH-NS pendent COR pòt pas èsser deguda a son activitat OER bassa intrinsèca, çò qu'es coerent amb la densitat de corrent leugièrament mai nauta dins las corbas de voltametria d'escobilhatge linear (LSV) sus NiV-LDH-NS qu'aquela sus Ni(OH)2-NS sens ciclohan (Figura 19). Après l'introduccion de cicloexanòna, l'evolucion retardada de l'O2 (possiblament a causa de l'avantatge termodinamic de COR) explica lo naut FE d'AA dins la region de potencial bas. Mai importantament, lo potencial d'aparicion OER sus NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) es mai retardat qu'aquel sus Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), çò qu'es coerent amb lo FE naut d'AA e lo FE bas d'O2 sus NiV-LDH-NS a de potencials mai positius (Figura 2c).
Per comprene mai l'efièch promotor de la modificacion de V, analisèrem la cinetica de reaccion OER e COR sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS en mesurant lors penjals Tafel. Es de notar que la densitat de corrent dins la region de Tafel es deguda a l'oxidacion de Ni2+ a Ni3+ pendent l'espròva LSV de bas potencial a naut potencial. Per reduire l'efièch de l'oxidacion de Ni2+ sus la mesura de la penda Tafel COR, oxidèrem d'en primièr lo catalisador a 1,8 VRHE pendent 10 min e puèi realizèrem los tèsts LSV en mòde d'escanatge invèrs, es a dire, de potencial naut a potencial bas (Fig. 20 suplementària). La corba LSV originala foguèt corregida amb una compensacion iR de 100% per obténer la penjada Tafel. En abséncia de cicloexanòna, la penjada Tafel de NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) èra mai bassa qu'aquela de Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), çò qu'indica que la cinetica OER poiriá èsser melhorada per la modificacion V (Fig. 20c suplementària). Après l'introduccion de cicloexanòna, la penjada Tafel de NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) èra mai bassa qu'aquela de Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), çò qu'indica que la modificacion V aguèt un efièch cinetic mai evident sus COR comparat amb OER (Fig. 20 suplementària). Aquestes resultats suggerís que malgrat que la modificacion V promòu OER dins una cèrta mesura, accelera significativament la cinetica COR, çò que resulta en un aument de FE d'AA.
Per comprene l'efièch promotor de la modificacion V susmencionada sus la performància de FE e AA, nos centrèrem sus l'estudi del mecanisme. Qualques rapòrts precedents an mostrat que la modificacion de l'eteroatom pòt reduire la cristallinitat dels catalisadors e aumentar la superfícia electroquimicament activa (EAS), aumentant aital lo nombre de sites actius e melhorant aital l'activitat catalitica36,37. Per estudiar aquela possibilitat, menèrem de mesuras ECSA abans e après l'activacion electroquimica, e los resultats mostrèron que l'ECSA de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS èran comparables (Fig. 21 suplementària), en exclusent l'influéncia de la densitat del site actiu après la modificacion de V sus la melhoracion catalitica.
Segon la coneissença generalament acceptada, dins l'electrooxidacion catalizada per Ni(OH)2 d'alcòls o d'autres substrats nucleofils, Ni(OH)2 pèrd d'en primièr d'electrons e de protons e es puèi redusit a NiOOH a travèrs d'estapas electroquimicas a un cèrt potencial anodic38,39,40,41. Lo NiOOH format agís alara coma una espècia COR activa reala per abstraire d'idrogèn e d'electrons del substrat nucleofil a travèrs d'estapas quimicas per formar lo produch oxidat20,41. Pasmens, es estat recentament raportat que malgrat que la reduccion a NiOOH pòsca servir d'estapa determinanta del taus (RDS) per l'electrooxidacion de l'alcòl sus Ni(OH)2, coma suggerit dins la literatura recenta, l'oxidacion dels alcòls Ni3+ pòt èsser un procès espontanèu a travèrs d'un transferiment d'electrons non redox a travèrs d'orbitals inocupats de Ni(OH)244+4. Inspirats per l'estudi mecanistic raportat dins la meteissa literatura, utilizèrem l'octaidrat de sal disodic de dimetilglioxima (C4H6N2Na2O2 8H2O) coma molecula de sonda per capturar in situ quina formacion que siá de Ni2+ resultanta de la reduccion de Ni3+ pendent COR (Fig. 22 suplementària e n°3 suplementari). Los resultats mostrèron la formacion de Ni2+, confirmant que la reduccion quimica de NiOOH e l'electrooxidacion de Ni(OH)2 se debanèron a l'encòp pendent lo procès COR. Doncas, l'activitat catalitica pòt dependre significativament de la cinetica de la reduccion de Ni(OH)2 a NiOOH. En foncion d'aqueste principi, investiguèrem en seguida se la modificacion de V accelerariá la reduccion de Ni(OH)2 e melhorariá aital COR.
Utilizèrem d'en primièr de tecnicas de Raman in situ per demostrar que NiOOH es la fasa activa per COR sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS en observant la formacion de NiOOH a de potencials positius e sa consomacion seguenta après l'introduccion de cicloexanòna, en seguida del "procès electroquimic" susmencionat (Figura 3). De mai, la reactivitat del NiV-LDH-NS reconstruch despassèt aquela de Ni(OH)2-NS, coma o mòstra la desaparicion accelerada del senhal Raman Ni3+–O. Mostrèrem alara que NiV-LDH-NS mostrèt un potencial mens positiu per la formacion de NiOOH comparat a Ni(OH)2-NS en preséncia o abséncia de cicloexanòna (Figura 3b, c e Fig. 4c, d suplementària). Notadament, la performància OER superiora de NiV-LDH-NS resulta en mai de bombolhas que se pegan sus la lentilha davancièra de l'objectiu de mesura Raman, çò que fa que lo pic Raman a 1,55 VRHE desaparéisca (Fig. 4d suplementària). Segon los resultats DEMS (Fig. 18 suplementària), la densitat de corrent a de potencials bas (VRHE < 1,58 per Ni(OH)2-NS e VRHE < 1,53 per NiV-LDH-NS) es subretot deguda a la reconstruccion d'ions Ni2+ puslèu que a l'OER en abséncia de cicloexon. Atal, lo pic d'oxidacion de Ni2+ dins la corba LSV es mai fòrt qu'aquel de NiV-LDH-NS, çò qu'indica que la modificacion V dota NiV-LDH-NS d'una capacitat de remodelacion melhorada (veire la Fig. 19 suplementària per l'analisi detalhada).
a Espèctres Raman in situ de Ni(OH)2-NS (esquèrra) e NiV-LDH-NS (drecha) jos condicions OCP après preoxidacion a 1,5 VRHE dins 0,5 M KOH e 0,4 M cicloexanona pendent 60 s. b Espectres Raman in situ de Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS dins 0,5 M KOH + 0,4 M de cicloexanòna a de potencials diferents. d Espectres XANES in situ de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a Ni K-edge dins 0,5 M KOH e e 0,5 M KOH e 0,4 M cicloexanona. L'insercion mòstra una region espectrala agrandida entre 8342 e 8446 eV. f Estats de valéncia de Ni dins Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a de potencials diferents. g Espectres in situ Ni EXAFS de NiV-LDH-NS abans e après l'insercion de cicloexanòna a de potencials diferents. h Modèls teorics de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. En naut: Sus Ni(OH)2-NS, lo remodelatge lent de Ni(OH)2-NS a NiOOH agís coma lo RDS, del temps que la cicloexanòna redusís l'espècia de Ni de nauta valéncia a travèrs d'estapas quimicas per manténer l'estat de Ni de bassa valéncia per produire AA. En bas: Sus NiV-LDH-NS, l'estapa de remodelacion es facilitada per la modificacion V, çò que resulta dins lo transferiment del RDS de l'estapa de remodelacion a l'estapa quimica. i L'energia liura de Gibbs càmbia a la reconstruccion de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Las donadas brutas per aj e i son provesidas dins lo fichièr de donadas brutas.
Per estudiar l'evolucion de las estructuras atomicas e electronicas pendent la reduccion del catalisador, faguèrem d'experiéncias d'espectroscopia d'absorpcion de rais X (XAS) in situ, que provesiguèron un esturment poderós per sondar la dinamica de las espècias de Ni en tres estapas successivas: OER, injeccion de cicloexanòna, e COR a circuit dobèrt potencial (OCP). La figura mòstra los espectres XANES K-edge de Ni amb un potencial creissent abans e après l'injeccion de cicloexanòna (Figura 3d, e). Al meteis potencial, l'energia de bòrd d'absorpcion de NiV-LDH-NS es significativament mai positiva qu'aquela de Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, insercion). La valéncia mejana de Ni jos cada condicion foguèt estimada per un ajustament combinat linear dels espectres XANES e la regression del desplaçament d'energia d'absorpcion del bòrd K de Ni (Figura 3f), amb l'espèctre de referéncia pres de la literatura publicada (Fig. 23 suplementària)43.
Dins la primièra etapa (abans l'introduccion de cicloexanòna, correspondent al procès OER; Figura 3f, esquèrra), al potencial del catalisador non reconstruch (<1,3 VRHE), l'estat de valéncia de Ni dins NiV-LDH-NS (+1,83) es leugièrament inferior a aquel de Ni(OH)2-NS (+197), que pòt èsser transferit de V a l'electron V a l'electron. Ni, coerent amb los resultats XPS susmencionats (Figura 2f). Quand lo potencial despassa lo punt de reduccion (1,5 VRHE), l'estat de valéncia de Ni dins NiV-LDH-NS (+3,28) mòstra un aument mai evident comparat amb aquel de Ni(OH)2-NS (+2,49). A un potencial mai naut (1,8 VRHE), l'estat de valéncia de las particulas de Ni obtengudas sus NiV-LDH-NS (+3,64) es mai naut qu'aquel de Ni(OH)2-NS (+3,47). Segon de rapòrts recents, aquel procès correspond a la formacion d'espècias Ni4+ de nauta valéncia dins l'estructura de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x es una espècia mesclada de Ni3+ e Ni4+), qu'a mostrat prèviament una activitat catalitica melhorada dins la desidrogenacion d'alcòl38,39,44. Doncas, la performància superiora de NiV-LDH-NS dins COR pòt èsser deguda a la reducibilitat melhorada per formar d'espècias de Ni de nauta valéncia cataliticament activas.
Dins la segonda etapa (introduccion de cicloexanòna après la dobertura de l'anèl, Figura 3f), l'estat de valéncia de Ni sus los dos catalisadors diminuiguèt significativament, çò que correspond al procès de reduccion de Ni3+xOOH1-x per cicloexanòna, çò qu'es coerent amb los resultats de l'espectroscopia Raman in situ (Figura 3), e l'estat de valéncia de Ni3 gaireben inicial (primièra etapa a bas potencial), indicant la reversibilitat del procès redox de Ni a Ni3+xOOH1-x.
Dins la tresena etapa (procès COR) a de potencials COR (1,5 e 1,8 VRHE; Figura 3f, drecha), l'estat de valéncia de Ni dins Ni(OH)2-NS aumentèt pas que leugièrament (+2,16 e +2,40), çò qu'es significativament mai bas qu'al meteis potencial dins la primièra etapa (+2,49 e +3,47). Aquestes resultats indican qu'après l'injeccion de cicloexanòna, COR es cineticament limitat per l'oxidacion lenta de Ni2+ a Ni3+x (es a dire, la reconstruccion de Ni) puslèu que per l'estapa quimica entre NiOOH e cicloexanòna sus Ni(OH)2-NS, çò que daissa Ni dins un estat de bassa valéncia. Atal, conclusèm que la reconstruccion de Ni pòt servir de RDS dins lo procès COR sus Ni(OH)2-NS. En contraste, NiV-LDH-NS mantenguèt una valéncia relativament nauta d'espècias de Ni (>3) pendent lo procès COR, e la valéncia diminuiguèt fòrça mens (mens de 0,2) comparada amb la primièra etapa al meteis potencial (1,65 e 1,8 VRHE), çò qu'indica que la modificacion V favorizèt cineticament l'oxidacion de Ni2+ a Ni2+ a la reduccion rapida que la reduccion del procès Ni la etapa quimica de la reduccion de la cicloexanona. Los resultats de l'estructura fina d'absorpcion de rais X estendut (EXAFS) revelèron tanben una transformacion completa dels ligams Ni-O (de 1,6 a 1,4 Å) e Ni-Ni(V) (de 2,8 a 2,4 Å) en preséncia de cicloexanòna. Aquò es coerent amb la reconstruccion de la fasa Ni(OH)2 a la fasa NiOOH e la reduccion quimica de la fasa NiOOH per cicloexanòna (Fig. 3g). Pasmens, la cicloexanòna empachèt significativament la cinetica de reduccion de Ni(OH)2-NS (veire la Nòta suplementària 4 e la Fig. suplementària 24 per mai de detalhs).
Globalament, sus Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, naut), l'estapa de reduccion lenta de la fasa Ni(OH)2 a la fasa NiOOH pòt servir de RDS del procès COR global puslèu que l'estapa quimica de la formacion d'AA a partir de cicloexanòna pendent la reduccion quimica de NiOOH. Sus NiV-LDH-NS (Fig. 3h, en bas), la modificacion V melhora la cinetica d'oxidacion de Ni2+ a Ni3+x, accelerant aital la formacion de NiVOOH (puslèu que la consomacion per reduccion quimica), çò que desplaça lo RDS cap a l'estapa quimica. Per comprene la reconstruccion de Ni inducha per la modificacion V, faguèrem de calculs teorics suplementaris. Coma mostrat dins la Fig. 3h, simulèrem lo procès de reconstruccion de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Los grops idroxil de treliça sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS son desprotonats en extrasent OH- dins l'electrolit per formar d'oxigèn de treliça deficient d'electrons. Las reaccions quimicas correspondentas son las seguentas:
Lo cambiament d'energia liura de Gibbs de la reconstruccion foguèt calculat (Figura 3i), e NiV-LDH-NS (0,81 eV) mostrèt un cambiament d'energia liura de Gibbs fòrça mai pichon que Ni(OH)2-NS (1,66 eV), çò qu'indica que la modificacion V redusiguèt la tension requerida per la reconstruccion de Ni. Cresèm que promòure la reconstruccion pòt abaissar la barrèra energetica de l'ensemble del COR (veire l'estudi del mecanisme de reaccion çai-jos per de detalhs), accelerant aital la reaccion a de densitats de corrent mai nautas.
L'analisi çai-sus mòstra que la modificacion V causa un reorganizament de fasa rapid de Ni(OH)2, aumentant aital lo taus de reaccion e, a son torn, la densitat de corrent COR. Pasmens, los sites Ni3+x pòdon tanben promòure l'activitat OER. A partir de la corba LSV sens cicloexanòna, es evident que la densitat actuala de NiV-LDH-NS es mai nauta qu'aquela de Ni(OH)2-NS (Fig. 19 suplementària), çò que fa que las reaccions COR e OER formen de reaccions competitivas. Doncas, lo FE significativament mai naut d'AA qu'aquel de NiV-LDH-NS pòt pas èsser plenament explicat per la modificacion V que promòu lo reorganizament de fasa.
Es generalament acceptat que dins los mèdias alcalins, las reaccions d'electrooxidacion dels substrats nucleofils seguisson tipicament lo modèl Langmuir-Hinshelwood (LH). Especificament, lo substrat e los anions OH− son coadsorbats de manièra competitiva sus la superfícia del catalisador, e l'OH− adsorbit es oxidat a de grops idroxils actius (OH*), que servisson d'electrofils per l'oxidacion dels nucleofils, un mecanisme qu'es estat demostrat prèviament per de donadas experimentalas e/o de calculs teorics,454,44. Atal, la concentracion dels reactius e lor rapòrt (substrat organic e OH−) pòdon contrarotlar la cobertura del reactiu de la superfícia del catalisador, afectant aital FE e lo rendiment del produch cibla14,48,49,50. Dins nòstre cas, ipotèsiam que una nauta cobertura de superfícia de cicloexanòna dins NiV-LDH-NS favoriza lo procès COR, e a l'invèrs, una bassa cobertura de superfícia de cicloexanòna dins Ni(OH)2-NS favoriza lo procès OER.
Per testar l'ipotèsi çai-sus, menèrem d'en primièr doas serias d'experiéncias ligadas a la concentracion de reactius (C, cicloexanòna, e COH−). La primièra experiéncia foguèt realizada amb d'electrolisi a un potencial constant (1,8 VRHE) sus de catalisators Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS amb de contenguts C de cicloexanòna diferents (0,05 ~ 0,45 M) e un contengut de COH− fix (0,5 M). Puèi, la productivitat FE e AA foguèron calculadas. Pel catalisador NiV-LDH-NS, la relacion entre lo rendement AA e la cicloexanòna C mostrèt una corba tipica de "tipe volcanic" dins lo mòde LH (Fig. 4a), çò qu'indica que la nauta cobertura de cicloexanòna concurrís amb l'adsorpcion OH−. Alara que per Ni(OH)2-NS, lo rendiment AA aumentèt monotonicament amb l'aument de C de cicloexanòna de 0,05 a 0,45 M, çò qu'indica que malgrat que la concentracion en massa de cicloexanòna èra nauta (0,45 M), sa cobertura de superfícia èra encara relativament bassa. De mai, amb l'aument de COH− a 1,5 M, una corba de "tipe volcanic" foguèt observada sus Ni(OH)2-NS en foncion de C de cicloexanòna, e lo ponch d'inflexion de la performància foguèt retardat comparat amb NiV-LDH-NS, çò que prova mai la febla adsorpcion de ciclohexanòn sus NiV-LDH-NS(S2) Fig. e Nòta 5). De mai, lo FE d'AA sus NiV-LDH-NS èra fòrça sensible a la C-cicloexanona e aumentèt rapidament a mai de 80% quand la C-cicloexanòna foguèt aumentada de 0,05 M a 0,3 M, çò qu'indica que la cicloexanòna èra aisidament enriquida sus NiV-LDH-NS (Figura 4b). En contraste, l'aumentacion de la concentracion de C-cicloexanòna inhibiguèt pas significativament l'OER sus Ni(OH)2-NS, çò que pòt èsser degut a l'adsorpcion insufisenta de cicloexanòna. A l'invèrs, una recèrca mai prigonda de la dependéncia de COH− de l'eficiéncia catalitica confirmèt tanben que l'adsorpcion de cicloexanòna èra melhorada comparada amb NiV-LDH-NS, que podiá tolerar un COH− mai naut pendent lo procès COR sens diminuir lo FE d'AA (Fig. 25b suplementària, c e Nòta 5).
Productivitat d'AA e EF de b Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS sus cicloexanòna amb C diferent dins 0,5 M KOH. c Energias d'adsorpcion de cicloexanòna sus NiOOH e NiVOOH. d FE d'AA sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS dins 0,5 M KOH e 0,4 M cicloexanona a 1,80 VRHE en utilizant d'estrategias de potencial discontinuas e constantas. Las barras d'error representan l'escart estandard de tres mesuras independentas utilizant la meteissa mòstra e son dins 10%. e Dessús: Sus Ni(OH)2-NS, la cicloexanòna amb una superfícia bassa C es feblament adsorbida per la cicloexanòna, çò que resulta en una fòrta concurréncia per l'OER. En bas: Sus NiV-LDH-NS, una concentracion de superfícia nauta de cicloexanòna C es observada amb una adsorpcion aumentada de cicloexanòna, çò que resulta en la supression de l'OER. Las donadas brutas per a–d son provesidas dins lo fichièr de donadas brutas.
Per testar l'adsorpcion melhorada de cicloexanòna sus NiV-LDH-NS, utilizèrem un microbalanç de cristal de quars acoblat electroquimic (E-QCM) per susvelhar lo cambiament de massa de las espècias adsorbidas en temps real. Los resultats mostrèron que la capacitat d'adsorpcion iniciala de cicloexanòna sus NiV-LDH-NS èra 1,6 còps mai granda qu'aquela sus Ni(OH)2-NS dins l'estat OCP, e aquela diferéncia de capacitat d'adsorpcion aumentèt encara mai a mesura que lo potencial aumentava a 1,5 VRHE (Fig. 26 suplementària). De calculs DFT spin-polarizats foguèron realizats per estudiar lo comportament d'adsorpcion de cicloexanòna sus NiOOH e NiVOOH (Figura 4c). La cicloexanòna s'adsorbís sul centre-Ni sus NiOOH amb una energia d'adsorpcion (Eads) de -0,57 eV, del temps que la cicloexanòna pòt adsorbir siá sul centre-Ni siá sul centre-V sus NiVOOH, ont lo centre-V provesís un Eads fòrça mai bas (-0,69 eV), coerent amb l'adsorpcion mai fòrta observada cicloexanòna sus NiVOOH.
Per verificar mai que l'adsorpcion melhorada de cicloexanòna pòt promòure la formacion d'AA e inhibir l'OER, utilizèrem l'estrategia de potencial discontinu per enriquir la cicloexanòna sus la superfícia del catalisador (per Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS), qu'èra inspirat de rapòrts precedents. 51, 52 Especificament, aplicam un potencial de 1,8 VRHE a COR, puèi lo passèrem a l'estat OCP, e puèi lo tornèrem cambiar a 1,8 VRHE. Dins aquel cas, la cicloexanòna pòt s'acumula sus la superfícia del catalisador dins l'estat OCP entre las electrolisis (veire la seccion de Metòdes per de procediments detalhats). Los resultats mostrèron que per Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, l'utilizacion d'electrolisi de potencial discontinu melhorèt la performància catalitica comparada a l'electrolisi de potencial constant (Figura 4d). Notadament, Ni(OH)2-NS mostrèt una melhoracion mai significativa dins COR (AA FE: de 51% a 82%) e la supression de l'OER (O2 FE: de 27% a 4%) que NiV-LDH-NS, çò qu'èra atribuit al fach que l'acumulacion de cicloexanòna poiriá èsser melhorada dins una mesura mai granda sus la cataker amb una capacitat d'adsorcion, Ni(OH)2-NS) per electrolisi de potencial intermitent.
Globalament, l'inibicion de l'OER sus NiV-LDH-NS pòt èsser atribuida a l'adsorpcion melhorada de cicloexanòna (Figura 4e). Sus Ni(OH)2-NS (Figura 4e, naut), l'adsorpcion febla de cicloexanòna resultèt en una cobertura relativament bassa de cicloexanòna e una cobertura relativament nauta d'OH* sus la superfícia del catalisador. Doncas, l'excès d'espècia OH* menarà a una concurréncia sevèra per l'OER e reduirà lo FE d'AA. En contraste, sus NiV-LDH-NS (Figura 4e, en bas), la modificacion V aumentèt la capacitat d'adsorpcion de cicloexanòna, aumentant aital la superfícia C de cicloexanòna e utilizant eficaçament l'espècia OH* adsorbida per COR, en promòvent la formacion d'AA e en inibissent l'OER.
En mai d'estudiar l'efièch de la modificacion de V sus la reconstruccion d'espècias de Ni e l'adsorpcion de cicloexanòna, investiguèrem tanben se V altera la via de formacion d'AA a partir de COR. Divèrsas vias COR diferentas son estadas prepausadas dins la literatura, e analizèrem lors possibilitats dins nòstre sistèma de reaccion (veire la Fig. 27 suplementària e la nòta suplementària 6 per mai de detalhs)13,14,26. D'en primièr, es estat raportat que la primièra etapa de la via COR pòt implicar l'oxidacion iniciala de la cicloexanòna per formar l'intermediari clau 2-idroxicicloexanòna (2)13,14. Per verificar lo procès, utilizèrem 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-oxid (DMPO) per atrapar los intermediaris actius adsorbits sus la superfícia del catalisador e estudièrem l'EPR. Los resultats de l'EPR revelèron la preséncia de radicals C-centrats (R ) e de radicals idroxils (OH ) sus los dos catalisadors pendent lo procès COR, çò qu'indica que la desidrogenacion Cα − H de cicloexanòna forma un radical enolat intermediari (1), qu'es alara oxidat mai per OH* per formar 2 (Fig. 5 e Suplementària 28). E mai se los meteisses intermediaris foguèron identificats sus los dos catalisadors, la fraccion d'airal del senhal R sus NiV-LDH-NS èra relativament mai nauta qu'aquela de Ni(OH)2-NS, çò que pòt èsser degut a la capacitat d'adsorpcion melhorada de la cicloexanona (Taula suplementària 3 e Nòta 7). Utilizèrem mai 2 e 1,2-cicloexanedion (3) coma los reactius de partença per l'electrolisi per testar se V modificariá l'estapa d'oxidacion seguenta. Los resultats d'electrolisi dels intermediaris potencials (2 e 3) sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS mostrèron de selectivitats de produch comparablas, çò qu'indica que la reaccion COR sus Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS procediguèt via de vias similaras (Figura 5b). De mai, AA èra lo produch màger sonque quand 2 èra utilizat coma reactiu, çò que suggerís qu'AA èra obtengut a travèrs un procès d'oxidacion dirècta via la scission del ligam Cα − Cβ de 2 puslèu que l'oxidacion seguenta a 3 suls dos catalisadors, doncas qu'èra subretot convertit en GA quand 3 èra utilizat coma reactiu de partença (Figura 29 30).
Senhal EPR de NiV-LDH-NS dins 0,5 M de KOH + 0,4 M de cicloexanòna. b Resultats de l'analisi electrocatalítica de 2-idroxicicloexanona (2) e 1,2-cicloexanediona (3). L'electrolisi foguèt realizada dins 0,5 M KOH e 0,1 M 2 o 3 a 1,8 VRE pendent una ora. Las barras d'error representan l'escart estandard de doas mesuras independentas utilizant lo meteis catalisador. c Vias de reaccion prepausadas de COR suls dos catalisadors. d Illustracion esquematica de la via COR sus Ni(OH)2-NS (esquèrra) e d NiV-LDH-NS (drecha). Las sagetas rojas indican las etapas que la modificacion V promòu dins lo procès COR. Las donadas brutas per a e b son provesidas dins lo fichièr de donadas brutas.
Globalament, demostrèrem que Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS catalizan COR via un camin similar: la cicloexanòna es adsorbida sus la superfícia del catalisador, se desidrogenada e pèrd d'electrons per formar 1, qu'es alara oxidat per OH* per formar 2, seguit de transformacions multietapa per produire (Figura 5Ac). Pasmens, quand la cicloexanòna foguèt utilizada coma reactiu, la competicion OER foguèt observada sonque sus Ni(OH)2-NS, del temps que la quantitat mai bassa d'oxigèn foguèt collectada quand 2 e 3 foguèron utilizats coma reactius. Atal, las diferéncias observadas dins la performància catalitica pòdon èsser degudas a de cambiaments dins la barrèra energetica RDS e la capacitat d'adsorpcion de cicloexanòna causadas per la modificacion V puslèu que de cambiaments dins la via de reaccion. Analisèrem doncas lo RDS de las vias de reaccion sus los dos catalisadors. Los resultats de l'espectroscopia acostica de rais X in situ susmencionats indican que la modificacion V desplaça lo RDS dins la reaccion COR de l'estadi de reconstruccion a l'estadi quimic, en mantenent la fasa NiOOH e las espècias de Ni de nauta valéncia intactas sus NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. 24 suplementària, e Note 24). Analisèrem mai los processus de reaccion representats per la densitat de corrent dins cada partida de las diferentas regions potencialas pendent la mesura de CV (veire la Fig. 31 suplementària e la nòta 8 pels detalhs) e realizèrem d'experiéncias d'escambi d'isotòps cinetics H/D, que demostrèron collectivament que lo RDS de COR sus NiV-LDH-NS implica lo ligam Cα - Hα − estadi quimic puslèu que l'estadi de reduccion (veire la Fig. 32 suplementària e la nòta 8 per mai de detalhs).
En foncion de l'analisi çai-sus, l'efièch global de la modificacion V es mostrat dins la Figura 5d. Los catalisators Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS subisson una reconstruccion de superfícia a de potencials anodics nauts e catalizan COR via una via similara. Sus Ni(OH)2-NS (Figura 5d, esquèrra), l'estapa de reconstruccion es RDS pendent lo procès COR; del temps que sus NiV-LDH-NS (Figura 5d, drecha), la modificacion V accelerèt significativament lo procès de reconstruccion e convertiguèt RDS en desidrogenacion Cα−H de cicloexanòna per formar 1. De mai, l'adsorpcion de cicloexanòna se produsiguèt al site V e foguèt melhorada sus NiV-LDH-NS, çò que contribuiguèt a la supression de l'OER.
En considerant l'excellenta performància electrocatalitica de NiV-LDH-NS amb una FE nauta sus un larg interval de potencial, concebèrem un MEA per aténher una produccion contunha d'AA. Lo MEA foguèt assemblat en utilizant NiV-LDH-NS coma anòde, PtRu/C comercial coma catòde53 e una membrana d'escambi d'anions (tipe: FAA-3-50) (Figura 6a e Fig. 33 suplementària)54. Coma la tension de la cellula diminuiguèt e lo FE d'AA èra comparable amb 0,5 M KOH dins l'estudi susmencionat, la concentracion d'anolit foguèt optimizada a 1 M KOH (Fig. 25c suplementària). Las corbas LSV enregistradas son mostradas dins la Fig. 34 suplementària, çò qu'indica que l'eficiéncia COR de NiV-LDH-NS es significativament mai nauta qu'aquela de Ni(OH)2-NS. Per demostrar la superioritat de NiV-LDH-NS, l'electrolisi de corrent constant foguèt menada a tèrme amb una densitat de corrent de pas anant de 50 a 500 mA cm−2 e la tension de cellula correspondenta foguèt enregistrada. Los resultats mostrèron que NiV-LDH-NS mostrèt una tension cellulara de 1,76 V a una densitat de corrent de 300 mA cm−2, qu'èra aperaquí 16% mai bassa qu'aquela de Ni(OH)2-NS (2,09 V), çò qu'indica son eficiéncia energetica mai nauta dins la produccion d'AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemàtic de la batariá de flux. b Tension cellulara sens compensacion iR sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS dins 1 M KOH e 0,4 M cicloexanona a diferentas densitats de corrent. c AA e FE produson sus Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a de densitats de corrent diferentas. Las barras d'error representan l'escart estandard de doas mesuras independentas utilizant lo meteis catalisador. d Comparacion de la performància catalitica de nòstre trabalh amb d'autres sistèmas de batariá de flux reportats14,17,19. Los paramètres de reaccion e las caracteristicas de reaccion son listats en detalh dins lo tablèu suplementari 2. e Tension cellulara e FE d'AA sus NiV-LDH-NS a 200 e 300 mA cm−2 dins lo tèst a long tèrme, respectivament. Las donadas brutas per be son provesidas coma un fichièr de donadas brutas.
Mentretant, coma mostrat dins la Fig. 6c, NiV-LDH-NS mantenguèt basicament un bon FE (83% a 61%) a una densitat de corrent mai nauta (200 a 500 mA cm-2), melhorant aital la productivitat AA (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Mentretant, sonque 0,8% d'anions d'acid adipic foguèron observats dins lo compartiment de catòde après l'electrolisi, çò qu'indica que la transicion de cicloexanòna èra pas significativa dins nòstre cas (Fig. 35 suplementària). En contraste, amb lo meteis taus d'aumentacion de la densitat de corrent, lo FE d'AA sus Ni(OH)2-NS diminuiguèt de 61% a 34%, çò que faguèt dificil de melhorar la productivitat de l'AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). En particular, la performància d'AA diminuiguèt quitament leugièrament a causa de la fòrta concurréncia de l'OER, e aital lo FE d'AA diminuiguèt fòrtament amb l'aument de la densitat de corrent (de 200 a 250 mA cm−2, Fig. 5 suplementària). A nòstra coneissença, los resultats catalitics utilizant MEA amb de catalisators NiV-LDH-NS despassan significativament la performància dels reactors de flux reportats prèviament amb de catalisators basats sus Ni (Taula suplementària 2). De mai, coma mostrat dins la Fig. 6d, NiV-LDH-NS mostrèt d'avantatges significatius en tèrmes de densitat de corrent, de tension cellulara, e de FE d'AA comparat amb lo catalisador basat sus Co de melhor rendiment, es a dire, Co3O4 (Co3O4/GDY)17 sostengut per grafèn. De mai, evaluèrem la consomacion d'energia de la produccion d'AA e mostrèrem que la consomacion d'AA èra fòrça bassa, sonque 2,4 W h gAA-1 a una densitat de corrent de 300 mA cm-2 e una tension de cellula de 1,76 V (de calculs detalhats son provesits dins la Nòta Suplementària 1). Comparat amb lo melhor resultat de 4,1 W h gAA-1 per Co3O4/GDY raportat prèviament, la consomacion d'energia per la produccion d'AA dins nòstre trabalh foguèt redusida de 42% e la productivitat foguèt aumentada de 4 còps (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
L'estabilitat del catalisador NiV-LDH-NS per la produccion d'AA a long tèrme dins MEA foguèt evaluada a de densitats de corrent de 200 e 300 mA cm-2, respectivament (Figura 6e). Coma OH− es consumit mai rapidament a de densitats de corrent mai nautas, lo taus de renovelament d'electrolit a 300 mA cm-2 es mai naut qu'aquel a 200 mA cm-2 (veire la sosseccion "Mesuras electroquimicas" per de detalhs). A la densitat de corrent de 200 mA cm-2, l'eficiéncia mejana COR èra de 93% dins las primièras 6 oras, puèi diminuiguèt leugièrament a 81% après 60 h, del temps que la tension de la cellula aumentèt leugièrament de 7% (de 1,62 V a 1,73 V), çò qu'indica una bona estabilitat. Amb la densitat de corrent en aument a 300 mA cm−2, l'eficiéncia AA demorèt gaireben inchangée (diminuiguèt de 85% a 72%), mas la tension de la cellula aumentèt significativament (de 1,71 a 2,09 V, correspondent a 22%) pendent lo tèst de 46 oras (Figura 6). Especulam que la rason principala de la degradacion de la performància es la corrosion de la membrana d'escambi d'anions (AEM) per cicloexanòna, çò que mena a un aument de la resisténcia de la cellula e de la tension de la cellula d'electrolizator (Fig. 36 suplementària), acompanhada d'una leugièra fugida d'electrolit de l'anòde al catòde, çò que resulta en una diminucion del volum d'arrèst e de l'anòde l'electròlisi. De mai, la diminucion de FE d'AA poiriá tanben èsser deguda a la lixiviacion dels catalisators, çò que favoriza la dobertura de l'escuma de Ni per OER. Per demostrar l'impacte de l'AEM corrodit sus la degradacion de l'estabilitat a 300 mA cm−2, lo remplacèrem per un novèl AEM après 46 h d'electrolisi. Coma esperat, l'eficiéncia catalitica foguèt clarament restablida, amb la tension de la cellula que demenís significativament a la valor iniciala (de 2,09 a 1,71 V) e puèi leugièrament aumentant pendent las 12 oras seguentas d'electrolisi (de 1,71 a 1,79 V, un aument de 5%; Figura 6e).
Globalament, foguèrem capables d'aténher 60 h d'estabilitat de produccion continua d'AA a una densitat de corrent de 200 mA cm−2, çò qu'indica que la FE e la tension cellulara de l'AA son plan mantenguts. Ensagèrem tanben una densitat de corrent mai nauta de 300 mA cm−2 e atenguèrem una estabilitat globala de 58 h, en remplaçant l'AEM per un novèl après 46 h. Los estudis susmencionats mòstran l'estabilitat del catalisador e indican clarament la necessitat de desvolopament futur d'AEMs de mai granda poténcia per melhorar l'estabilitat a long tèrme del MEA per la produccion continua d'AA a de densitats de corrent industrialament idealas.
En foncion de la performància de nòstre MEA, prepausèrem un procès de produccion complet d'AA inclusent d'alimentacion de substrat, d'electrolisi, de neutralizacion e d'unitats de separacion (Fig. 37 suplementària). Una analisi de performància preliminara foguèt menada per avalorar la factibilitat economica del sistèma en utilizant un modèl de produccion de carboxilat electrocatalitic d'electrolit alcalin55. Dins aquel cas, los còstes incluson lo capital, las operacions e los materials (Fig. 7a e Fig. 38 suplementària), e los revenguts venon de la produccion AA e H2. Los resultats del TEA mòstran que dins nòstras condicions de foncionament (densitat de corrent 300 mA cm-2, tension de cellula 1,76 V, FE 82%), los còstes e revenguts totals son de 2429 dolars e 2564 dolars estatsunidencs, respectivament, çò que se traduch per un profièch net de 135 dolars estatsunidencs per tona d'AA produsida (veire la nòta suplementària 9 pels detalhs).
a Còst total del procès electroquimic AA jos lo cas de basa amb FE de 82%, densitat de corrent de 300 mA cm−2, e tension de cellula de 1,76 V. Analisi de sensibilitat dels tres còstes a b FE e c densitat de corrent. Dins l'analisi de sensibilitat, sonque los paramètres estudiats foguèron variats e los autres paramètres foguèron mantenguts constants en foncion del modèl TEA. d Efèctes de diferentas densitats de FE e de corrent sul profièch de l'electrosintèsi AA e lo profièch en utilizant Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, en supausant que la tension de la cellula es mantenguda constanta a 1,76 V. Las donadas d'entrada per a–d son donadas dins lo fichièr de donadas brutas.
En foncion d'aquela premissa, investiguèrem mai l'impacte de la FE e de la densitat de corrent sus la rentabilitat de l'electrosintèsi d'AA. Trobèrem que la rentabilitat es fòrça sensibla al FE d'AA, doncas qu'una diminucion de FE mena a un aument significatiu del còst d'explotacion, aumentant aital substancialament lo còst global (Figura 7b). Per çò qu'es de la densitat de corrent, una densitat de corrent mai nauta (>200 mA cm-2) ajuda a reduire lo còst de capital e lo còst de construccion de l'usina, subretot en minimizant l'airal de la cellula electrolitica, contribuissent aital a un aument del profièch (Figura 7c). Comparat amb la densitat actuala, FE a un impacte mai significatiu sul profièch. En caracterizant l'impacte de la FE e de la densitat de corrent sul profièch, vesèm clarament l'importància d'aténher una FE nauta (>60%) a de densitats de corrent industrialament pertinentas (>200 mA cm-2) per assegurar la rentabilitat. A causa de la nauta valor FE d'AA, lo sistèma de reaccion amb NiV-LDH-NS coma catalisador demòra favorable dins l'interval de 100–500 mA cm−2 (punts de pentagrama; Figura 7d). Pasmens, per Ni(OH)2-NS, la diminucion del FE a una densitat de corrent nauta (>200 mA cm−2) menèt a de resultats desfavorables (cercles; Figura 7d), en soslinhant l'importància dels catalisators amb una FE nauta a una densitat de corrent nauta.
En mai de l'importància dels catalisators per reduire los còstes de capital e d'explotacion, nòstra avaloracion TEA suggerís que la rentabilitat poiriá èsser melhorada encara mai de doas manièras. Lo primièr es de covendre lo sulfat de potassi (K2SO4) sul mercat coma un sosproduch de l'unitat de neutralizacion, mas amb un revengut potencial de US$828/t AA-1 (Nòta suplementària 9). La segonda es d'optimizar la tecnologia de tractament, inclusent lo reciclatge de material o lo desvolopament de tecnologias de separacion AA mai rentablas (alternativas a las unitats de neutralizacion e de separacion). Lo procès de neutralizacion acid-basa utilizat actualament pòt resultar en de còstes materials elevats (que representan la part mai granda a 85,3%), que 94% es degut a la cicloexanòna e a KOH (2069 $/t AA-1; Figura 7a), mas coma mencionat çai-sus, lo procès es encara en general rentable. Suggerissèm que los còstes de material poirián èsser mai redusits ​​per de metòdes mai avançats per la recuperacion de KOH e de cicloexanòna non reagida, coma l'electrodialisi per la recuperacion completa de KOH14 (còst estimat de US$1073/t AA-1 via electrodialisi; Nòta suplementària 9).
En resumit, atenguèrem una nauta eficiéncia de l'electrolisi d'atòms d'alumini a una nauta densitat de corrent en introdusint V dins de nanofuèlhas Ni(OH)2. Jos un larg interval de potencial de 1,5–1,9 VRHE e una nauta densitat de corrent de 170 mA cm−2, l'AA FE sus NiV-LDH-NS atenguèt 83–88%, del temps que l'OER foguèt efectivament suprimit a 3%. La modificacion V favorizèt la reduccion de Ni2+ a Ni3+x e melhorèt l'adsorpcion de cicloexanòna. Las donadas experimentalas e teoricas indican que la reconstruccion estimulada aumenta la densitat de corrent per l'oxidacion de cicloexanòna e desplaça lo RDS de COR de la reconstruccion a la desidrogenacion implicant la scission Cα − H, del temps que l'adsorpcion melhorada de cicloexanòna suprimís l'OER. Lo desvolopament de la MEA atenguèt una produccion continua d'AA a una densitat de corrent industriala de 300 mA cm−2, una eficiéncia AA recòrd de 82%, e una productivitat de 1536 μmol cm−2 h−1. Un tèst de 50 oras mostrèt que NiV-LDH-NS a una bona estabilitat perque pòt manténer un AA FE naut dins MEA (> 80% pendent 60 oras a 200 mA cm−2; > 70% pendent 58 oras a 300 mA cm−2). Cal notar qu'i a un besonh de desvolopar d'AEM mai poderoses per aténher una estabilitat a long tèrme a de densitats de corrent industrialament idealas. De mai, lo TEA met en evidéncia los avantatges economics de las estrategias de reaccion per la produccion d'AA e l'importància de catalisators de nauta performància e de tecnologias de separacion avançadas per reduire encara mai los còstes.