Mercés de visitar Nature.com. La version del navigador qu'utilizatz a un supòrt CSS limitat. Per de melhors resultats, vos recomandam d'utilizar una version mai recenta de vòstre navigador (o de desactivar lo mòde de compatibilitat dins Internet Explorer). Mentretant, per assegurar un supòrt en cors, aficham lo sit sens estil ni JavaScript.
La reduccion electroquimica del dioxid de carbòni en acid formic es un biais prometeire de melhorar l'utilizacion del dioxid de carbòni e a d'aplicacions potencialas coma mitan d'emmagazinatge d'idrogèn. Dins aqueste trabalh, una arquitectura d'assemblatge d'electrodes de membrana a espaci zèro es desvolopada per la sintèsi electroquimica dirècta d'acid formic a partir de dioxid de carbòni. Un progrès tecnologic clau es la membrana d'escambi de cations traucada, que, quand es utilizada dins una configuracion de membrana bipolara orientada cap a l'avant, permet a l'acid formic format a l'interfàcia de la membrana d'èsser desplaçat a travèrs lo camp de flux anodic dins de concentracions tan bassas coma 0,25 M. Sens de compausants de sandwich suplementaris entre lo concèpte de material anòdic e l'anòtòma existís un levatge e de dessenhs comuns dins las pilas de combustible e l'electrolisi d'idrogèn, permetent una transicion mai rapida cap a l'escalament e la comercializacion. Dins una cellula de 25 cm2, la configuracion de la membrana d'escambi de cation perforada provesís >75% d'eficiéncia Faraday per l'acid formic a <2 V e 300 mA/cm2. Mai importantament, un tèst d'estabilitat de 55 oras a 200 mA/cm2 mostrèt una eficiéncia Faraday establa e una tension de cellula. Una analisi tecnoeconomica es utilizada per illustrar de biaisses d'aténher la paritat de còst amb los metòdes actuals de produccion d'acid formic.
La reduccion electroquimica del dioxid de carbòni en acid formic en utilizant d'electricitat renovelable s'es mostrada per reduire los còstes de produccion fins a 75%1 comparat als metòdes tradicionals basats sus de combustibles fossils. Coma indicat dins la literatura2,3, l'acid formic a una granda varietat d'aplicacions, d'un mejan eficient e economic d'emmagazinatge e de transpòrt d'idrogèn a una matèria primièra per l'industria quimica4,5 o l'industria de la biomassa6. L'acid formic es quitament estat identificat coma una matèria primièra per la conversion posteriora en intermediaris de combustible de reactiu sostenibles en utilizant l'engenharia metabolica7,8. Amb lo desvolopament de l'economia de l'acid formic1,9, divèrses trabalhs de recerca se son centrats sus l'optimizacion de la selectivitat del catalisador10,11,12,13,14,15,16. Pasmens, fòrça esfòrces contunhan de se centrar sus de pichonas cellulas H o de cellulas de flux liquid foncionant a de densitats de corrent bassas (<50 mA/cm2). Per reduire los còstes, aténher la comercializacion e aumentar la penetracion del mercat seguenta, la reduccion electroquimica del dioxid de carbòni (CO2R) deu èsser realizada a de densitats de corrent elevadas (≥200 mA/cm2) e l'eficiéncia de Faraday (FE)17 tot en maximizant l'utilizacion del material e en utilizant de compausants de batariá dels periferics de combustible tecnologic e de dispositius d'electrolisi d'aiga per permetre de prene CO2 avantatge de las economias d'escala18. De mai, per aumentar l'utilitat de la produccion e evitar un tractament suplementari en aval, l'acid formic deuriá èsser utilizat coma produch final puslèu que de sals de format19.
Dins aquela direccion, d'esfòrces recents son estats faches per desvolopar de dispositius d'electrodes de difusion de gas (GDE) a basa de format CO2R/acid formic industrialament pertinents. Una revista completa de Fernandez-Caso et al.20 resumís totas las configuracions de cellulas electroquimicas per la reduccion contunha de CO2 a acid formic/format. En general, totas las configuracions existentas pòdon èsser divididas en tres categorias principalas: 1. Catolits de flux19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana unica (membrana d'escambi de cations (CEM)28 o membrana d'escambi d'anions (AEM)29 e 3. Configuracion de Sandwich, Simplificat, 333,33. las seccions transversalas d'aquelas configuracions son mostradas dins la Figura 1a. Per la configuracion de flux del catolit, una cambra d'electrolit es creada entre la membrana e lo catòde del GDE Lo catolit de flux es utilizat per crear de canals d'ions dins la capa de catòde del catalisador33, e mai se son besonh de contrarotlar la selectivitat de format es utilizat pasmens per Chen et al. En utilizant un catòde SnO2 sus un substrat de carbòni amb una capa de catolit de 1,27 mm d'espessor, fins a 90% FE 35 a 500 mA/cm2 foguèt atench La combinason d'una capa de catolit espessa e d'una membrana bipolara invèrsa (BPM) que limita una eficiéncia de foncionament d'ions de V6. 15% Per melhorar l'eficiéncia energetica, Li et al., en utilizant una configuracion CEM unica, atenguèron un FE 29 de 93,3% a una densitat de corrent fraccionari de 51,7 mA/cm2 Diaz-Sainz et al.28 utilizèron una premsa de filtre amb una sola membrana CEM a una densitat de corrent de 4 mA/cm2, pasmens produsiguèron. puslèu que lo produch preferit, l'acid formic. En mai de las exigéncias de tractament suplementàrias, dins las configuracions CEM, de formats coma KCOOH pòdon s'acumula rapidament dins lo camp GDE e de flux, causant de restriccions de transpòrt e una eventuala avaria cellulara.
Comparason de las tres configuracions de dispositiu de conversion de CO2R a format/acid formic mai importantas e l'arquitectura prepausada dins aqueste estudi. b Comparason del corrent total e del rendement d'acid format/formic per las configuracions de catolit, las configuracions de sandwich, las configuracions CEM solas dins la literatura (mostrada dins lo tablèu suplementari S1) e nòstre trabalh. Las marcas dobèrtas indican la produccion de solucion de format, e las marcas solidas indican la produccion d'acid formic. *Configuracion mostrada en utilizant l'idrogèn a l'anòde. c Configuracion de MEA a espaci zèro en utilizant una membrana bipolara compausada amb una capa d'escambi de cations traucada foncionant en mòde de biais cap a l'avant.
Per prevenir la formacion de format, Proietto et al. 32 utilizèt una configuracion de premsa de filtre sens fendidura que l'aiga desionizada raja a travèrs l'intercapa. Lo sistèma pòt aténher >70% CE dins l'interval de densitat de corrent de 50–80 mA/cm2. De manièra similara, Yang et al. 14 prepausèt l'utilizacion d'un intercapa d'electrolit solid entre lo CEM e l'AEM per promòure la formacion d'acid formic. Yang et al.31,36 atenguèron 91,3% de FE dins una cellula de 5 cm2 a 200 mA/cm2, en produsent una solucion d'acid formic de 6,35% en pes. Xia et al. En utilizant una configuracion similara, la conversion de 83% de dioxid de carbòni (CO2) en acid formic FE foguèt atenguda a 200 mA/cm2, e la durabilitat del sistèma foguèt testada pendent 100 oras 30 minutas. E mai se los resultats a pichona escala son prometeires, lo còst e la complexitat aumentats de las resinas d'escambi d'ions porosas fan malaisit d'escalar las configuracions intercapas a de sistèmas mai grands (per exemple, 1000 cm2).
Per visualizar l'efièch net dels diferents dessenhs, tabulèrem la produccion de format/acid formic per kWh per totes los sistèmas mencionats abans e los tracèrem dins la Figura 1b. Es clar aicí que quin sistèma que siá que conten un catolit o un intercapa culminarà sa performància a de densitats de corrent bassas e se degradarà a de densitats de corrent mai nautas, ont lo limit ohmic pòt determinar la tension de la cellula. De mai, e mai se la configuracion CEM eficienta en energia provesís la produccion d'acid formic molar mai nauta per kWh, l'acumulacion de sal pòt menar a una degradacion rapida de las performàncias a de densitats de corrent nautas.
Per mitigar los mòdes de falhida discutits prèviament, desvolopèrem un ensemble d'electrodes de membrana (MEA) contenent un BPM compausat biaissat cap a l'avant amb una membrana d'escambi de cations perforada (PCEM). L'arquitectura es mostrada dins la Figura 1c. L'idrogèn (H2) es introduch dins l'anòde per generar de protons a travèrs una reaccion d'oxidacion d'idrogèn (HOR). Una capa PCEM es introducha dins lo sistèma BPM per permetre als ions de format generats al catòde de passar per l'AEM, de se combinar amb de protons per formar d'acid formic a l'interfàcia BPM e als pòrs intersticials del CEM, e puèi de sortir a travèrs l'anòde GDE e lo camp de flux. . En utilizant aquesta configuracion, atenguèrem >75% FE d'acid formic a <2 V e 300 mA/cm2 per una superfícia de cellula de 25 cm2. Lo mai important, lo dessenh utiliza de compausants comercialament disponibles e d'arquitecturas de maquinari per de pilas de combustible e d'usinas d'electrolisi d'aiga, permetent un temps mai rapid per l'escala. Las configuracions de catolits contenon de cambras de flux de catolits que pòdon causar un desequilibri de pression entre las fasas gasosas e liquidas, mai que mai dins de configuracions de cellulas mai grandas. Per las estructuras sandwich amb de jaces poroses de flux de fluid, d'esfòrces significatius son requerits per optimizar la capa intermediària porosa per reduire la davalada de pression e l'acumulacion de dioxid de carbòni dins la capa intermediària. Los dos pòdon menar a una perturbacion de las comunicacions cellularas. Es tanben malaisit de produire de jaces poroses fins autonòms a granda escala. En contraste, la novèla configuracion prepausada es una configuracion MEA a zèro espaci que conten pas una cambra de flux o una capa intermediària. Comparat a d'autras cellulas electroquimicas existentas, la configuracion prepausada es unica perque permet la sintèsi dirècta d'acid formic dins una configuracion escalabla, eficienta en energia, zèro espaci.
Per suprimir l'evolucion de l'idrogèn, d'esfòrces de reduccion de CO2 a granda escala an utilizat de configuracions de membrana MEA e AEM en combinason amb d'electrolits de concentracion molara nauta (per exemple, 1-10 M KOH) per crear de condicions alcalinas al catòde (coma mostrat dins la Figura 2a). Dins aquelas configuracions, los ions de format formats al catòde passan per la membrana coma d'espècias cargadas negativament, puèi se forma KCOOH e sortís del sistèma a travèrs lo flux anodic de KOH. E mai se lo FE de format e la tension cellulara èran inicialament favorables coma mostrat dins la Figura 2b, los tèsts d'estabilitat resultèron en una reduccion del FE d'aperaquí 30% en sonque 10 oras (Figura S1a–c). Cal notar que l'utilizacion d'anolit KOH 1 M es fondamentala per minimizar la subretension anodica dins los sistèmas de reaccion d'evolucion d'oxigèn alcalin (OER)37 e obténer l'accessibilitat dels ions dins lo jaç del catalisador de catòde33. Quand la concentracion d'anolit es redusida a 0,1 M KOH, tant la tension cellulara coma l'oxidacion de l'acid formic (pèrda d'acid formic) aumentan (Figura S1d), çò qu'illustra un compromés de soma zèro. Lo gra d'oxidacion de format foguèt avalorat en utilizant l'equilibri de massa global; per mai de detalhs, consultatz la seccion "Metòdes". La performància en utilizant de configuracions de membrana MEA e CEM sola foguèt tanben estudiada, e los resultats son mostrats dins la Figura S1f,g. Lo format FE collectat del catòde èra >60% a 200 mA/cm2 al començament de l'espròva, mas se degradèt rapidament dins doas oras a causa de l'acumulacion de sal de catòde discutida prèviament (Figura S11).
Esquema d'un MEA a espaci zèro amb CO2R al catòde, reaccion d'oxidacion d'idrogèn (HOR) o OER a l'anòde, e una membrana AEM entremièg. b FE e tension de cellula per aquela configuracion amb 1 M KOH e OER que rajan a l'anòde. Las barras d'error representan l'escart estandard de tres mesuras diferentas. en FE e tension de cellula del sistèma amb H2 e HOR a l'anòde. De colors diferentas son utilizadas per destriar la produccion de format e d'acid formic. d Diagrama esquematic de MEA amb BPM desplaçat endavant al mitan. FE e tension de la batariá contra lo temps a 200 mA/cm2 en utilizant aquesta configuracion. f Imatge transversal d'un MEA BPM orientat cap a l'avant après un tèst cort.
Per produire d'acid formic, l'idrogèn es provesit a un catalisador Pt-sus-carbòni (Pt/C) a l'anòde. Coma mostrat dins la Figura 2d, un BPM orientat cap a l'avant generant de protons a l'anòde es estat estudiat prèviament per aténher la produccion d'acid formic. L'unitat d'afinacion BPM s'escafava après 40 minutas de foncionament a un corrent de 200 mA/cm2, acompanhat d'una pujada de tension de mai de 5 V (Fig. 2e). Après los tèsts, una delaminacion evidenta foguèt observada a l'interfàcia CEM/AEM. En mai del format, d'anions coma lo carbonat, lo bicarbonat e l'idròxid pòdon tanben passar per la membrana AEM e reagir amb de protons a l'interfàcia CEM/AEM per produire de gas CO2 e d'aiga liquida, menant a la delaminacion BPM (Fig. 2f) e , menant finalament a la fracàs cellulara.
En foncion dels mecanismes de performància e de falhida de la configuracion susmencionada, una novèla arquitectura MEA es prepausada coma mostrat dins la Figura 1c e detalhat dins la Figura 3a38. Aquí, la capa PCEM provesís un camin per la migracion de l'acid formic e dels anions dempuèi l'interfàcia CEM/AEM, en redusent aital l'acumulacion de la substància. Al meteis temps, la via intersticiala PCEM dirigís l'acid formic dins lo mitan de difusion e lo camp de flux, en redusent la possibilitat d'oxidacion de l'acid formic. Los resultats de polarizacion en utilizant d'AEMs amb d'espessors de 80, 40 e 25 mm son mostrats dins la Figura 3b. Coma esperat, e mai se la tension globala de la cellula aumenta amb l'espessor creissenta de l'AEM, l'utilizacion d'un AEM mai espes empacha la difusion de retorn de l'acid formic, aumentant aital lo pH del catòde e diminuissent la produccion de H2 (Fig. 3c–e).
a Illustracion de l'estructura MEA amb AEM e CEM traucat e diferentas vias de transpòrt d'acid formic. b Tension de la cellula a diferentas densitats de corrent e diferents espessors AEM. dins EE a divèrsas densitats de corrent amb un espessor AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Las barras d'error representan l'escart estandard mesurat a partir de tres mòstras separadas. f Resultats de simulacion de la concentracion d'acid formic e del valor de pH a l'interfàcia CEM/AEM a diferents espessors AEM. f PC e pH dins la capa de catòde del catalisador amb diferents espessors de film AEM. g Distribucion bidimensionala de la concentracion d'acid formic amb interfàcia CEM/AEM e perforacion.
La figura S2 mòstra la distribucion de la concentracion d'acid formic e del pH a travèrs l'espessor MEA en utilizant la modelizacion d'elements finits de Poisson-Nernst-Planck. Es pas estonant que la concentracion mai nauta d'acid formic, 0,23 mol/L, siá observada a l'interfàcia CEM/AEM, doncas que l'acid formic se forma a aquela interfàcia. La concentracion d'acid formic a travèrs l'AEM demenís mai rapidament a mesura que l'espessor de l'AEM aumenta, çò qu'indica una resisténcia mai granda al transferiment de massa e mens de flux d'acid formic a causa de la difusion de retorn. Las figuras 3 f e g mòstran las valors de pH e d'acid formic dins lo jaç del catalisador de catòde causada per la difusion de retorn e la distribucion bidimensionala de la concentracion d'acid formic, respectivament. Mai la membrana AEM es fina, mai la concentracion d'acid formic prèp del catòde es nauta, e lo pH del catòde ven acid. Doncas, e mai se de membranas AEM mai espessas resultan en de pèrdas ohmicas mai elevadas, son fondamentalas per prevenir la difusion de retorn de l'acid formic al catòde e maximizar la nauta puretat del sistèma d'acid formic FE. Fin finala, l'aumentacion de l'espessor de l'AEM a 80 μm resultèt en FE >75% per l'acid formic a <2 V e 300 mA/cm2 per una superfícia de cellula de 25 cm2.
Per testar l'estabilitat d'aquela arquitectura basada sus PECM, lo corrent de la batariá foguèt mantengut a 200 mA/cm2 pendent 55 oras. Los resultats globals son mostrats dins la Figura 4, amb de resultats de las 3 primièras oras mes en evidéncia dins la Figura S3. Quand s'utiliza lo catalisador anodic Pt/C, la tension de la cellula aumentèt bruscament dins los primièrs 30 min (Figura S3a). Pendent un periòde de temps mai long, la tension de la cellula demorèt gaireben constanta, provesissent un taus de degradacion de 0,6 mV/h (Fig. 4a). Al començament de l'espròva, lo PV de l'acid formic collectat a l'anòde èra de 76,5% e lo PV de l'idrogèn collectat al catòde èra de 19,2%. Après la primièra ora de tèst, l'idrogèn FE tombèt a 13,8%, çò qu'indica una selectivitat de format melhorada. Pasmens, lo taus d'oxidacion de l'acid formic dins lo sistèma tombèt a 62,7% en 1 ora, e lo taus d'oxidacion de l'acid formic anodic aumentèt de gaireben zèro al començament de l'espròva a 17,0%. Puèi, lo FE de H2, CO, acid formic e lo taus d'oxidacion anodica de l'acid formic demorèron estables pendent l'experiéncia. L'aument de l'oxidacion de l'acid formic pendent la primièra ora pòt èsser degut a l'acumulacion d'acid formic a l'interfàcia PCEM/AEM. A mesura que la concentracion d'acid formic aumenta, sortís pas solament a travèrs la perforacion de la membrana, mas tanben difusa a travèrs lo quite FEM e dintra dins la capa d'anòde Pt/C. Coma l'acid formic es un liquid a 60°C, son acumulacion pòt causar de problèmas de transferiment de massa e resultar en una oxidacion preferenciala a l'idrogèn.
a Tension de cellula contra temps (200 mA/cm2, 60 °C). L'insercion mòstra una imatge de microscòpi optic d'una seccion transversala d'un MEA amb un EM traucat. Barra d'escala: 300 μm. b Puretat de PE e d'acid formic en foncion del temps a 200 mA/cm2 en utilizant un anòde Pt/C.
La morfologia dels mòstras al començament dels tèsts (BOT) pendent la preparacion e a la fin dels tèsts (EOT) après 55 h de tèst d'estabilitat foguèt caracterizada en utilizant la tomografia computada de rais X nano (nano-TC), coma mostrat dins la Figura 5 a. Lo mòstra EOT a una talha de particula de catalisador mai granda amb un diamètre de 1207 nm comparat a 930 nm per BOT. Los imatges de la microscopia electronica de transmission de camp escur anular d'angle naut (HAADF-STEM) e los resultats de l'espectroscopia de rais X dispersius d'energia (EDS) son mostrats dins la Figura 5b. Alara que la capa de catalisador BOT conten la màger part de las particulas de catalisador mai pichonas e tanben qualques aglomerats mai grands, dins l'estadi EOT la capa de catalisador pòt èsser dividida en doas regions distintas: una amb de particulas solidas significativament mai grandas e l'autra amb de regions mai porosas. Nombre de particulas mai pichonas. L'imatge EDS mòstra que las grandas particulas solidas son ricas en Bi, eventualament Bi metallic, e las regions porosas son ricas en oxigèn. Quand la cellula es operada a 200 mA/cm2, lo potencial negatiu del catòde causarà una reduccion de Bi2O3, coma o mòstran los resultats de l'espectroscopia d'absorpcion de rais X in situ discutits çai-jos. Los resultats de mapatge HAADF-STEM e EDS mòstran que Bi2O3 patís un procès de reduccion, çò que los fa pèrdre d'oxigèn e s'aglomerar en particulas de metal mai grandas. Los modèls de difraccion de rais X dels catòdes BOT e EOT confirman l'interpretacion de las donadas EDS (Fig. 5c): sonque Bi2O3 cristallin foguèt detectat dins lo catòde BOT, e lo bimetal cristallin foguèt trobat dins lo catòde EOT. Per comprene l'efièch del potencial de catòde sus l'estat d'oxidacion del catalisador de catòde Bi2O3, la temperatura foguèt variada de potencial de circuit dobèrt (+0,3 V vs RHE) a -1,5 V (vs RHE). S'obsèrva que la fasa Bi2O3 comença de se reduire a -0,85 V en rapòrt amb RHE, e una diminucion de l'intensitat de la linha blanca dins la region de bòrd de l'espèctre indica que lo Bi metallic es redusit a 90% de RHE a -1,1. V contra RHE (Fig. 5d). Independentament del mecanisme, la selectivitat globala del format al catòde es essencialament invariada, coma o inferís de H2 e CO FE e de la formacion d'acid formic, malgrat de cambiaments significatius dins la morfologia del catòde, l'estat d'oxidacion del catalisador, e l'estructura microcristallina.
a Estructura tridimensionala de la capa de catalisador e distribucion de las particulas de catalisador obtengudas en utilizant la CT de rais X nano. Barra d'escala: 10 μm. b Top 2: Imatges HAADF-STEM de jaces catòdics de catalisators BOT e EOT. Barra d'escala: 1 μm. Bas 2: Imatges HADF-STEM e EDX agrandits de la capa de catòde del catalisador EOT. Barra d'escala: 100 nm. c Modèls de difraccion de rais X de mòstras de catòdes BOT e EOT. d Espectres d'absorpcion de rais X in situ de l'electròde Bi2O3 dins 0,1 M KOH en foncion del potencial (0,8 V a -1,5 V vs. RHE).
Per determinar exactament quinas oportunitats existisson per melhorar l'eficiéncia energetica en inibissent l'oxidacion de l'acid formic, un electrode de referéncia H2 foguèt utilizat per identificar la contribucion de la pèrda de tension39. A de densitats de corrent inferioras a 500 mA/cm2, lo potencial del catòde demòra en dejós de -1,25 V. Lo potencial anodic es divisat en doas partidas principalas: la densitat de corrent d'escambi HOR e la subretension teorica HOR 40 prevista per l'equacion Bulter-Volmer mesurada prèviament, e la partida restanta es deguda per l'oxida oxida. A causa de la cinetica de reaccion fòrça mai lenta comparada a HOR41, lo pichon taus de reaccion d'oxidacion d'acid formic a l'anòde pòt resultar en un aument significatiu del potencial anodic. Los resultats mòstran que l'inibicion completa de l'oxidacion anodica de l'acid formic pòt eliminar una subretension de gaireben 500 mV.
Per testar aquela estimacion, lo debit d'aiga deionizada (DI) a l'intrada de l'anòde foguèt variat per reduire la concentracion d'acid formic efluent. Las figuras 6b e c mòstran FE, concentracion d'acid formic, e tension de cellula en foncion del flux DI a l'anòde a 200 mA/cm2. A mesura que lo debit d'aiga desionizada aumentava de 3,3 mL/min a 25 mL/min, la concentracion d'acid formic a l'anòde diminuiguèt de 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. En comparason, en utilizant l'estructura de sandwich prepausada per Xia et al. 30 una concentracion d'acid formic de 1,8 mol/L foguèt obtenguda a 200 mA/cm2. La diminucion de la concentracion melhora lo FE global de l'acid formic e redusís lo FE de H2 a mesura que lo pH del catòde ven mai alcalin a causa de la diminucion de la difusion de retorn de l'acid formic. La concentracion redusida d'acid formic al flux maximal de DI eliminèt tanben virtualament l'oxidacion de l'acid formic, çò que resultèt en una tension cellula totala de pauc mens de 1,7 V a 200 mA/cm2. La temperatura de la batariá afecta tanben la performància globala, e los resultats son mostrats dins la Figura S10. Pasmens, las arquitecturas basadas sus PCEM pòdon melhorar significativament l'eficiéncia energetica per inibir l'oxidacion de l'acid formic, que siá a travèrs l'utilizacion de catalisators anodics amb una selectivitat d'idrogèn melhorada cap a l'acid formic o a travèrs lo foncionament del dispositiu.
a Descomposicion de la tension de cellula en utilizant l'electròde H2 de referéncia de cellula foncionant a 60 °C, un anòde Pt/C e un AEM de 80 μm. b concentracions de FE e d'acid formic collectadas a 200 mA/cm2 en utilizant de debits diferents d'aiga desionizada anòdica. c Quand l'anòde reculhís d'acid formic dins de concentracions diferentas, la tension de la cellula es de 200 mA/cm2. Las barras d'error representan l'escart estandard de tres mesuras diferentas. d Prètz de venta minimal descompausat per performància a divèrses tausses de debit d'aiga desionizada en utilizant de prètzs mejans industrials nacionals d'electricitat de US$0,068/kWh e US$4,5/kg d'idrogèn. (*: L'estat minimal d'oxidacion de l'acid formic a l'anòde es supausat èsser de 10 M FA, lo prètz mejan nacional de l'electricitat industriala es de $0.068/kWh, e l'idrogèn es de $4.5/kg. **: L'estat d'oxidacion minimal es supausat coma l'acid formic. La concentracion de FA a l'anòde es de 13 M, lo prètz de l'electricitat futura esperada es. $0.03/kWh, e la linha ponctuada representa lo prètz de mercat de 85% FA.
Una analisi tecnoeconomica (TEA) foguèt menada per obténer lo prètz de venta minimal dels ensembles de carburant jos una gama de condicions d'explotacion, coma mostrat dins la Figura 5d. Los metòdes e las donadas de fons per TEA se pòdon trobar dins lo SI. Quand la concentracion LC dins l'escapament de l'anòde es mai nauta, malgrat la tension de la cellula mai nauta, lo còst global de l'ensemble de carburant es redusit a causa de la reduccion del còst de separacion. Se l'oxidacion anodica de l'acid formic pòt èsser minimizada a travèrs lo desvolopament de catalisador o la tecnologia d'electrodes, la combinason de tension de cellula mai bassa (1,66 V) e una concentracion de FA mai nauta dins l'efluent (10 M) reduiriá lo còst de la produccion electroquimica de FA a 0,74 dolars americans/kg (basat sus l'electricitat). prètz) 0,068 $/kWh e 4,5 $/kg d'idrogèn42. De mai, quand se combina amb lo còst futur projectat de l'electricitat renovelable de 0,03 $/kWh e d'idrogèn de 2,3 $/kg, l'objectiu d'aigas residualas FA es redusit a 1,3 milions, çò que resulta en un còst de produccion projectat final de 0,66 $/kg43. Aquò es comparable als prètzs actuals del mercat. Atal, d'esfòrces futurs centrats suls materials e estructuras d'electrodes poirián reduire mai l'anodizacion tot en permetent l'operacion a de tensions de cellula mai bassas per produire de concentracions LC mai nautas.
En resumit, avèm estudiat divèrsas estructuras de MEA a espaci zèro per la reduccion de CO2 a l'acid formic e avèm prepausat una estructura que conten una membrana bipolara compausada en biais cap a l'avant inclusent una membrana d'escambi de cations perforada (PECM) per facilitar l'interfàcia de transferiment de massa de la membrana per l'acid formic resultant. . Aquesta configuracion genera >96% d'acid formic a de concentracions fins a 0,25 M (a un debit DI d'anòde de 3,3 mL/min). A de tausses de debit DI mai nauts (25 mL/min), aquela configuracion provesissiá una densitat de corrent de >80% FE de 200 mA/cm2 a 1,7 V en utilizant una superfícia de cellula de 25 cm2. A de tausses de DI anodics moderats (10 mL/min), la configuracion PECM mantenguèt de nivèls de tension establa e de nivèls FE d'acid formic nauts pendent 55 h d'ensages a 200 mA/cm2. La nauta estabilitat e selectivitat obtengudas pels catalisators disponibles sul mercat e los materials de membrana polimerica pòdon èsser melhoradas encara mai en los combinant amb d'electrocatalisators optimizats. Lo trabalh seguent se centrarà sus l'ajustament de las condicions de foncionament, de la selectivitat del catalisador d'anòde, e de l'estructura MEA per reduire l'oxidacion de l'acid formic, çò que resultarà en un efluent mai concentrat a de tensions de cellula mai bassas. L'apròchi simple d'utilizar lo dioxid de carbòni per l'acid formic presentat aicí elimina lo besonh de cambras d'anolit e de catolit, de compausants sandwich, e de materials especializats, aumentant aital l'eficiéncia energetica de las cellulas e redusent la complexitat del sistèma, çò que facilita l'escala. La configuracion prepausada provesís una plataforma pel desvolopament futur d'usinas de conversion de CO2 tecnicament e economicament viablas.
Levat se indicat çò contrari, totes los materials e solvents de qualitat quimica foguèron utilizats coma recebuts. Lo catalisator d'oxid de bismut (Bi2O3, 80 nm) foguèt crompat a US Research Nanomaterials, Inc. La polvera de polimèr (AP1-CNN8-00-X) foguèt provesida per IONOMR. N-propanol (nPA) de la marca Omnisolv® e d'aiga ultrapura (18,2 Ω, sistèma de purificacion d'aiga Milli–Q® Advantage A10) foguèron crompats a Millipore Sigma. Lo metanòl e l'acetona certificats ACS son crompats de VWR Chemicals BDH® e Fisher Chemical, respectivament. La polvera de polimèr foguèt mesclada amb una mescla d'acetona e de metanòl dins un rapòrt de 1:1 en pes per obténer una dispersion de polimèr amb una concentracion de 6,5% en pes. Preparatz la tinta catalitica en mesclant 20g de Bi2O3, d'aiga ultrapura, de nPA e de dispersion d'ionomèrs dins un pòt de 30ml. La composicion conteniá 30 % en pes de catalisador, un rapòrt de massa d'ionomèr a catalisador de 0,02 e un rapòrt de massa d'alcòl a l'aiga de 2:3 (40 % en pes de nPA). Abans de mesclar, 70g de material de mòla de zirconia de 5mm de Glen Mills foguèt apondut a la mescla. Los mòstras foguèron plaçats sus un rodet de botelha numeric Fisherbrand™ a 80 rpm pendent 26 oras. Daissatz la tinta se pausar 20 minutas abans de l'aplicar. La tinta Bi2O3 foguèt aplicada a un aplicator automatic Qualtech (QPI-AFA6800) en utilizant un recargament de laboratòri de 1/2′′ x 16′′ (RD Specialties – 60 mil de diamètre) a 22°C. 5 mL de tinta catalitica foguèron aplicats a un portaire de difusion de gas de carbòni Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 polzadas (emmagazinatge de pilas de combustible) per depaus de barra a una velocitat mejana fixa de 55 mm/sec. Transferir aqueles electrodes recoberts dins un forn e secar a 80 °C. Lo procès de revestiment de barra e las imatges del revestiment GDE son mostrats dins las figuras S4a e b. Un instrument de fluorescéncia de rais X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) confirmèt que la carga GDE recoberta èra de 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Per de configuracions de membrana compausada que contenon de membrana d'escambi d'anions (AEM) e de CEM traucat. Nafion NC700 (Chemours, USA) amb un espessor nominal de 15 μm foguèt utilizat coma capa CEM. Lo catalisador anodic foguèt pulverizat dirèctament sul FEM amb un rapòrt ionomèr/carbòni de 0,83 e una superfícia de cobertura de 25 cm2. Lo platin sostengut amb una granda superfícia (50% en pes Pt/C, TEC 10E50E, metal preciós TANAKA) amb una carga de 0,25 mg Pt/cm2 foguèt utilizat coma catalisador d'anòde. Nafion D2020 (Ion Power, USA) foguèt utilizat coma ionomèr per la capa d'anòde del catalisador. La perforacion CEM es realizada en talhant de linhas parallèlas sul filme CEM a d'intervals de 3mm. Los detalhs del procès de perforacion son mostrats dins las figuras S12b e c. En utilizant la tomografia computada de rais X, foguèt confirmat que l'espaci de perforacion èra de 32,6 μm, coma mostrat dins la Figura S12d e e. Pendent l'assemblatge de cellulas, una membrana CEM traucada recoberta de catalisador foguèt plaçada sus un papièr Toray de 25 cm2 (5% en pes tractat amb PTFE, Fuel Cell Store, USA). Una membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) d'un espessor de 25, 40 o 80 μm foguèt plaçada al dessús del CEM e puèi sul catòde GDE. La membrana AEM foguèt talhada en tròces de 7,5 × 7,5 cm per cobrir tot lo camp de flux e trempada tota la nuèch dins una solucion d'idròxid de potassi 1 M abans l'assemblatge. Tant l'anòde coma lo catòde utilizan d'espaciadors PTFE que son pro espesses per aténher una compression GDE optimala de 18%. Los detalhs del procès d'assemblatge de la batariá son mostrats dins la Figura S12a.
Pendent los tèsts, la cellula assemblada foguèt mantenguda a 60 °C (30, 60, e 80 °C pels estudis de dependéncia de la temperatura) amb 0,8 L/min de gas d'idrogèn provesit a l'anòde e 2 L/min de dioxid de carbòni provesit al catòde. Los fluxes d'aire anodics e catodics foguèron umidificats a 100% d'umiditat relativa e a pression catodica absoluda de 259 kPa. Pendent l'operacion, lo flux de gas de catòde foguèt mesclat amb una solucion KOH 1 M a un ritme de 2 mL/min per promòure l'utilizacion del jaç de catalisador de catòde e la conduccion ionica. Mesclar un flux de gas d'anòde amb d'aiga desionizada a un ritme de 10 ml/min per levar l'acid formic a l'anòde. Los detalhs de las entradas e sortidas del dispositiu son mostrats dins la Figura S5. Lo gas d'escapament del catòde conten CO2 e genera CO e H2. La vapor d'aiga es levada a travèrs un condensador (escambiaire de calor a bassa temperatura a 2°C). Lo gas restant serà collectat per l'analisi del sincronizacion del gas. Lo flux d'anòde passarà tanben per un condensador per separar lo liquid del gas. Las aigas residualas seràn collectadas dins de fiòlas netas e analizadas en utilizant la cronometria liquida per quantificar l'acid formic produsit. Los tèsts electroquimics foguèron realizats en utilizant un potenciostat Garmy (numèro de referéncia 30K, Gamry, EUA). Abans de mesurar la corba de polarizacion, la cellula foguèt condicionada 4 còps dins l'interval de 0 a 250 mA/cm2 en utilizant una voltametria lineara amb una velocitat d'escanatge de 2,5 mA/cm2. Las corbas de polarizacion foguèron obtengudas en mòde galvanostatic amb la cellula tenguda a una cèrta densitat de corrent pendent 4 minutas abans de prelevar lo gas de catòde e lo liquid d'anolit.
Utilizam un electrode de referéncia d'idrogèn dins lo MEA per separar lo catòde e los potencials anodics. L'estructura de l'electròde de referéncia es mostrada dins la Figura S6a. Una membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) foguèt utilizada coma pont ionic per connectar la membrana MEA e l'electròde de referéncia. Un extrèm de la benda Nafion èra connectat a un electrode de difusion de gas de 1 cm2 (GDE) cargat amb 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) escampilhada sus papièr de carbòni 29BC (Fuel Cell Store, USA). ). Lo maquinari especial de polieteretercetona (PEEK) es utilizat per tancar de gas e assegurar un bon contacte entre las bendas GDE e Nafion, e per connectar l'electròde de referéncia al maquinari de la pila de combustible. L'autre extrèm de la benda Nafion es connectat al bòrd sarraire de la batariá CEM. La figura S6b mòstra la seccion transversala de l'electròde de referéncia integrat amb lo MEA.
Après que lo gas d'escapament passa pel condensador e lo separator gas-liquid, de mòstras de gas son presas del catòde. Lo gas collectat foguèt analizat al mens tres còps en utilizant un 4900 Micro GC (tamis molecular de 10 μm, Agilent). Los mòstras foguèron collectats dins de sacas de mòstras de gas de fuèlha d'alumini multicapa inèrta SupelTM (Sigma-Aldrich) pendent un periòde de temps especificat (30 segondas) e inserits manualament dins lo cromatograf de microgas dins doas oras de la collecta. La temperatura d'injeccion foguèt fixada a 110°C. Lo monoxid de carbòni (CO) e l'idrogèn (H2) foguèron separats sus una colomna MS5A de 10 m pressurizada (28 psi) caufada (105 °C) en utilizant l'argon (Matheson Gas-Matheson Purity) coma gas portaire. Aquestas connexions son detectadas en utilizant lo Detector de Conductivitat Termica (TCD) incorporat. Los cromatogramas GC e las corbas d'etalonatge CO e H2 son mostrats dins la Figura S7. De mòstras d'acid formic liquid foguèron collectadas de l'anòde pendent un temps especificat (120 segondas) e filtradas en utilizant un filtre de seringa PTFE de 0,22 μm dins de flacons de 2 mL. Los produches liquids dins los flacons foguèron analizats en utilizant un sistèma de cromatografia liquida de nauta performància (HPLC) bioinèrta Agilent 1260 Infinity II, que 20 μl de mòstra foguèron injectats a travèrs un automostraire (G5668A) amb una fasa mobila d'acid sulfuric 4 mM (H2SO4). ) a un caudal de 0,6 ml/min (pompa quaternària G5654A). Los produches foguèron separats sus un Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) caufat (35°C, forn de colomna G7116A) precedit d'una colomna de garda Micro-Guard Cation H. L'acid formic foguèt detectat en utilizant un detector de matriç de diòdes (DAD). a una longor d'onda de 210 nm e una largor de banda de 4 nm. Lo cromatograma HPL e la corba d'etalonatge estandard de l'acid formic son mostrats dins la Figura S7.
Los produches de gas (CO e H2) FE son calculats en utilizant l'equacion seguenta, e los mols totals de gas son calculats en utilizant l'equacion del gas ideal:
Entre eles: \({n}_{i}\): lo nombre d'electrons dins una reaccion electroquimica. \(F\): La constanta de Faraday. \({C}_{i}\): Concentracion de produch liquid HPLC. \(V\): volum de mòstra de liquid collectat sus un temps fixe t. \(j\): densitat de corrent. \(A\): Area geometrica de l'electròde (25 cm2). \(t\): periòde de temps de prelevament. \(P\): pression absoluda. \({x}_{i}\): Percentatge mol de gas determinat per GC. \(R\): constanta de gas. \(T\): temperatura.
La concentracion de cations anodics foguèt quantificada en utilizant l'espectroscopia d'emission atomica de plasma acoblada inductivament (ICP-OES). Los cations que pòdon se lixiviar o se difusar dins l'anòde incluson Ti, Pt, Bi e K. A l'excepcion de K, totes los autres cations èran en dejós del limit de deteccion. Formar d'ions dins la solucion en daissant l'anòde per s'acoblar amb de protons o d'autres cations. Doncas, la puretat de l'acid formic pòt èsser calculada coma
La produccion de format/FA representa la quantitat de FA produsida per kWh d'electricitat consomada en utilizant una configuracion MEA particulara, en mol/kWh. Es calculat en foncion de la densitat de corrent, de la tension de la cellula e de l'eficiéncia de Faraday dins de condicions de foncionament especificas.
Calculatz la quantitat d'acid formic oxidat a l'anòde en foncion de l'equilibri de massa global. Tres reaccions concurrentas se produson al catòde: l'evolucion de l'idrogèn, la reduccion de CO2 en CO, e la reduccion del CO2 en acid formic. Perque avèm un procès d'oxidacion d'acid formic dins Anton, l'acid formic FE pòt èsser devesit en doas partidas: la colleccion d'acid formic e l'oxidacion de l'acid formic. Lo bilanç de massa global pòt èsser escrich coma:
Utilizèrem GC per quantificar las quantitats d'acid formic, d'idrogèn e de CO collectats per HPLC. Cal notar que la màger part de l'acid formic foguèt collectat de l'anòde en utilizant la configuracion mostrada dins la figura suplementària S5. La quantitat de format collectada de la cambra de catòde es insignificanta, aperaquí dos òrdres de grandor de mens, e monta a mens de 0,5% de la quantitat totala de SC.
Lo modèl de transpòrt continu utilizat aicí es basat sus de trabalhs precedents sus de sistèmas similars34. Un sistèma acoblat d'equacions de Poisson-Nerst-Planck (PNP) es utilizat per determinar la concentracion d'aiga e lo potencial electrostatic dins de fasas de conduccion electronica e ionica. Una vista generala detalhada de las equacions sosjacentas e de la geometria del modèl es donada dins lo SI.
Aqueste sistèma determina la concentracion de uèch substàncias aquosas (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \esquèrra ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\drecha)}\), \({{{{{\}}}}}}}), \({{{{\}}}}}}}}}), \({{{{\}}}}} ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}}}}}}}}}}}} \}}}, \{{{{\rm{CO}}}}}}}}}}}}}}}} \}}} \}}} ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}{- }\) e \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), lo potencial electrostatic dins la fasa de conduccion ionica (\({I \{}) e l'electrodic) e anòdic conductivitat. Potencials electrostatics en fasas (\({\phi }_{A}\) e \({\phi }_{C}\) respectivament). En plaça, ni las foncions de neutralitat electrica locala ni de distribucion de carga son realizadas, la region de carga espaciala es resolguda dirèctament en utilizant l'equacion de Poisson; Aquesta aproximacion nos permet de modelizar dirèctament los efièches de repulsion de Donnan a las interfàcias CEM|AEM, CEM|Pòr, e AEM|Por. De mai, la teoria dels electrodes poroses (PET) es utilizada per descriure lo transpòrt de carga dins las jaças anodicas e catodicas del catalisador. A la coneissença dels autors, aqueste trabalh representa la primièra aplicacion de PET dins de sistèmas amb de regions de carga espaciala multiplas.
Los mòstras de catòde GDE BOT e EOT foguèron testats en utilizant un Zeiss Xradia 800 Ultra amb una font de rais X de 8,0 keV, de mòdes d'absorpcion e de camp larg, e de fusion d'imatge1. 901 imatges foguèron collectats de -90° a 90° amb un temps d'exposicion de 50 segondas. La reconstruccion foguèt realizada en utilizant un filtre de projeccion enrè amb una talha de voxel de 64 nm. L'analisi de la segmentacion e de la distribucion de la talha de las particulas foguèt realizada en utilizant un còde especialament escrich.
La caracterizacion microscopica electronica implica l'encastre dels MEAs de tèst dins de resina epoxi en preparacion per la seccionament ultrafin amb un cotèu de diamant. La seccion transversala de cada MEA foguèt talhada a un espessor de 50 a 75 nm. Un microscòpi electronic de transmission Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) foguèt utilizat per las mesuras de microscopia electronica de transmission d'escanatge (STEM) e d'espectroscopia de rais X de dispersion d'energia (EDS). Lo microscòpi es equipat d'un sistèma EDS Super-X amb 4 detectors SDD sens fenèstra e fonciona a 200 kV.
Los modèls de difraccion de rais X en polvera (PXRD) foguèron obtenguts sus un difractomètre de rais X en polvera Bruker Advance D8 amb de radiacion Cu Kα filtrada per Ni foncionant a 40 kV e 40 mA. La gamma d'escanatge es de 10° a 60°, la talha de l'estapa es de 0,005°, e la velocitat d'aquisicion de donadas es de 1 segonda per pas.
L'espèctre RAS al bòrd del catalisador Bi2O3 Bi L3 foguèt mesurat en foncion del potencial en utilizant una cellula caseriu. La tinta d'ionomèr catalitic Bi2O3 foguèt preparada en utilizant 26,1 mg de Bi2O3 mesclat amb 156,3 μL de solucion d'ionomèr (6,68%) e neutralizat amb 1 M de KOH, d'aiga (157 μL) e d'alcòl isopropil (104 μL) per obténer de tinta d'ionomèr. Lo coeficient del catalisador es de 0,4. La tinta foguèt aplicada a de fuèlhas de grafèn en tacas rectangularas (10×4 mm) fins que la carga del catalisador Bi2O3 atenguèt 0,5 mg/cm2. Lo rèsta de la fuèlha de grafèn es recoberta de Kapton per isolar aquelas zònas de l'electrolit. La fuèlha de grafèn recoberta de catalisador foguèt inserida entre dos PTFE e fixada al còrs cellular (PEEK) amb de vis, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) serviguèt d'electròde de referéncia, e lo papièr de carbòni serviguèt d'electròde contrari. L'electròde de referéncia Hg/HgO foguèt calibrat en utilizant un fial de platin immergit dins de KOH 0,1 M saturat d'idrogèn per convertir totes los potencials mesurats en una escala d'electròde d'idrogèn reversible (RHE). Los espectres XRD foguèron obtenguts en susvelhant lo potencial d'un electrode de trabalh de fuèlha Bi2O3/grafèn immergit dins 0,1 M de KOH, caufat a 30 °C. L'electrolit circula dins la batariá, amb l'intrada d'electrolit en bas de la cellula e la sortida en naut per s'assegurar que l'electrolit contacta la capa de catalisador quand de bombolhas se forman. Un potenciostat CH Instruments 760e foguèt utilizat per contrarotlar lo potencial de l'electròde de trabalh. La sequéncia de potencial èra un potencial de circuit dobèrt: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 e +700 mV segon RHE. Totes los potencials iR son estats ajustats.
L'espectroscopia d'estructura fina d'absorpcion de rais X (XAFS) de bòrd Bi L3 (~13424 eV per metal Bi) foguèt realizada sul canal 10-ID, Font Avançada de Fotons (APS), Laboratòri Nacional de Fluorescéncia d'Argonne. Laboratòri Nacional de Mesura de Modèls. Un monocromator de dos cristals Si(111) refregit amb d'azòt liquid foguèt utilizat per afinar l'energia dels rais X, e un miralh recobert de ròdi foguèt utilizat per atenuar lo contengut armonic. Las energias d'escanatge èran variadas de 13200 a 14400 eV, e la fluorescéncia foguèt mesurada en utilizant un array de diòdes PIN de silici 5 × 5 sens filtres o fendasclas de Soller. L'energia de traversada zèro de la segonda derivada es calibrada a 13271,90 eV a travèrs lo bòrd L2 del fuèlh Pt. A causa de l'espessor de la cellula electroquimica, èra pas possible de mesurar a l'encòp l'espèctre de l'estandard de referéncia. Atal, lo cambiament calculat d'escanar a escanar dins l'energia de rais X incident es de ±0,015 eV en foncion de mesuras repetidas pendent l'experiéncia. L'espessor de la capa Bi2O3 mena a un cèrt gra d'autoabsorpcion de la fluorescéncia; los electrodes mantenon una orientacion fixa en rapòrt amb lo fais incident e lo detector, çò que rend totes los escans practicament identics. L'espèctre XAFS de camp pròche foguèt utilizat per determinar l'estat d'oxidacion e la forma quimica del bismut per comparason amb la region XANES dels estandards Bi e Bi2O3 en utilizant l'algoritme d'ajustament de combinason lineara del logicial Athena (version 0.9.26). per còde IFEFFIT 44.
Las donadas que sostenon las chifras d'aqueste article e d'autras conclusions d'aqueste estudi son disponiblas de l'autor correspondent a demanda rasonabla.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​e Jiao F. Avaloracion tecnoeconomica de las cadenas d'avitalhament de mèdias verds H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J e Rehman V. Emmagazinatge e liurason d'idrogèn verd: desidrogenacion de l'acid formic en utilizant de catalisators omogèns e eterogèns fòrça actius. internacionalitat. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progrès recent dins l'idrogenacion de transferiment catalitic de l'acid formic sus de catalisadors de metals de transicion eterogèns. Catalòg AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, e Stahl, SS Despolimerizacion inducha per l'acid formic de la lignina oxidada a de compausats aromatics. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. L'acid formic servís d'intermediari clau per l'utilizacion de CO 2 . verd. Quimica. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fraccionament non destructor rapid (≤15 min) de biomassa en utilizant l'acid formic de flux per una melhoracion globala del contengut de glucids e de lignina. Quimia e Quimia 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Creissença melhorada de Cupriavidus necator H16 sus format en utilizant l'engenharia d'informacion evolutiva de laboratòri adaptatiu. Metabolits. engenhaire. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. e Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. e Bar-Even, A. Bioeconomia dels formats. actual. Vejaire. Quimica. biologia. 35, 1–9 (2016).