Mercés de visitar Nature.com. La version del navigador qu'utilizatz a un supòrt CSS limitat. Per de melhors resultats, vos recomandam d'utilizar una version mai novèla de vòstre navigador (o de desactivar lo mòde de compatibilitat dins Internet Explorer). Mentretant, per assegurar un supòrt en cors, mostram lo sit sens estil ni JavaScript.
La passivacion de defauts es estada largament utilizada per melhorar la performància de las cellulas solaras de perovskita de triiodur de plomb, mas l'efièch de divèrses defauts sus l'estabilitat de la fasa α demòra pas clar; Aquí, en utilizant la teoria foncionala de la densitat, identificam pel primièr còp la via de degradacion de la perovskita de triiodur de plomb de formamidina de la fasa α a la fasa δ e estudiam l'efièch de divèrses defauts sus la barrèra energetica de transicion de fasa. Los resultats de la simulacion predison que las vacanças d'iòde son mai susceptiblas de causar de degradacion perque baissan significativament la barrèra energetica per la transicion de fasa α-δ e an l'energia de formacion mai bassa a la superfícia de la perovskita. L'introduccion d'una capa densa d'oxalat de plomb insoluble dins l'aiga sus la superfícia de la perovskita inhibís significativament la descomposicion de la fasa α, en empachant la migracion e la volatilizacion de l'iòde. De mai, aquela estrategia redusís significativament la recombinacion non radiativa interfaciala e aumenta l'eficiéncia de las cellulas solaras a 25,39% (certificada 24,92%). Lo dispositiu desembalat pòt encara manténer son eficiéncia originala de 92% après aver foncionat a una poténcia maximala pendent 550 oras jos irradiacion de massa d'aire simulada de 1,5 G.
L'eficiéncia de conversion d'energia (PCE) de las cellulas solaras de perovskita (PSCs) a atench un maximum recòrd certificat de 26%1. Dempuèi 2015, los PSCs modèrnes an preferit la formamidina triiodida perovskita (FAPbI3) coma capa absorbenta de lutz a causa de son estabilitat termica excelenta e de son espaci de banda preferencial pròche del limit de Shockley-Keisser de 2,3,4. Malastrosament, los filmes FAPbI3 patisson termodinamicament una transicion de fasa d'una fasa α negra a una fasa δ non perovskita jauna a temperatura ambienta5,6. Per prevenir la formacion de la fasa delta, divèrsas composicions de perovskita complèxas son estadas desvolopadas. L'estrategia mai comuna per superar aquel problèma es de mesclar FAPbI3 amb una combinason d'ions d'amoni de metil (MA+), de cèsi (Cs+) e de bromur (Br-)7,8,9. Pasmens, las perovsquitas ibridas patisson d'alargament de l'espaci de banda e de separacion de fasa fotoinducha, que comprometon la performància e l'estabilitat operacionala dels PSCs resultants10,11,12.
D'estudis recents an mostrat que lo FAPbI3 de cristal simple sens cap de dopatge a una estabilitat excelenta a causa de sa cristallinitat excelenta e de sos defauts bas13,14. Doncas, reduire los defauts en aumentant la cristallinitat de FAPbI3 en massa es una estrategia importanta per obténer de PSCs eficients e estables2,15. Pasmens, pendent lo foncionament del PSC FAPbI3, la degradacion cap a la fasa δ non-perovskita exagonala jauna indesirabla pòt encara se produire16. Lo procès comença generalament a de superfícias e de limits de granas que son mai susceptiblas a l'aiga, a la calor e a la lutz a causa de la preséncia de nombrosas zònas defectuosas17. Doncas, la passivacion superfícia/gran es necessària per estabilizar la fasa negra de FAPbI318. Fòrça estrategias de passivacion de defauts, inclusent l'introduccion de perovskitas de bassa dimension, de moleculas de Lewis d'acid-basa, e de sals d'alogenur d'amoni, an fach de grands progrèsses dins los PSCs de formamidina19,20,21,22. Fins ara, gaireben totes los estudis se son centrats sul ròtle de divèrses defauts dins la determinacion de proprietats optoelectronicas coma la recombinacion de portaire, la longor de difusion e l'estructura de banda dins las cellulas solaras22,23,24. Per exemple, la teoria foncionala de la densitat (DFT) es utilizada per predire teoricament las energias de formacion e los nivèls d'energia de trapa de divèrses defauts, çò qu'es largament utilizat per guidar lo dessenh de passivacion practic20,25,26. A mesura que lo nombre de defauts demenís, l'estabilitat del dispositiu melhora generalament. Pasmens, dins los PSC de formamidina, los mecanismes de l'influéncia de divèrses defauts sus l'estabilitat de fasa e las proprietats fotoelectricas deurián èsser completament diferents. A nòstra coneissença, la compreneson fondamentala de cossí los defauts induson la transicion de fasa cubica a exagonala (α-δ) e lo ròtle de la passivacion de superfícia sus l'estabilitat de fasa de la perovskita α-FAPbI3 es encara mal compresa.
Aquí, revelam la via de degradacion de la perovskita FAPbI3 de la fasa α negra a la fasa δ jauna e l'influéncia de divèrses defauts sus la barrèra energetica de la transicion de la fasa α a la fasa δ via DFT. Las vacanças I, que son aisidament generadas pendent la fabricacion de film e lo foncionament del dispositiu, son previstas per èsser mai susceptiblas d'iniciar la transicion de fasa α-δ. Doncas, introdusiguèrem una capa densa insolubla dins l'aiga e quimicament establa d'oxalat de plomb (PbC2O4) al dessús de FAPbI3 a travèrs una reaccion in situ. La superfícia d'oxalat de plomb (LOS) inhibís la formacion de vacants I e empacha la migracion d'ions I quand son estimulats per de camps de calor, de lutz e electrics. Lo LOS resultant redusís significativament la recombinacion non radiativa interfaciala e melhora l'eficiéncia FAPbI3 PSC a 25,39% (certificat a 24,92%). Lo dispositiu LOS desembalat conservèt 92% de son eficiéncia originala après aver foncionat al punt de poténcia maximala (MPP) pendent mai de 550 oras a una massa d'aire simulada (AM) de 1,5 G de radiacion.
Realizèrem d'en primièr de calculs ab initio per trobar lo camin de descomposicion de la perovskita FAPbI3 per la transicion de la fasa α a la fasa δ. A travèrs un procès de transformacion de fasa detalhat, se tròba que la transformacion d'un octaèdre tridimensional de partatge de canton [PbI6] dins la fasa α cubica de FAPbI3 a un octaèdre de partatge de bòrd [PbI6] unidimensional dins la fasa δ exagonala de FAPbI3 es atenguda. trencant 9. Pb-I forma un ligam dins la primièra etapa (Int-1), e sa barrèra energetica atenh 0,62 eV/cellula, coma mostrat dins la Figura 1a. Quand l'octaèdre es desplaçat dins la direccion [0\(\bar{1}\)1], la cadena corta exagonala s'espandís de 1×1 a 1×3, 1×4 e dintra fin finala dins la fasa δ. Lo rapòrt d'orientacion de tot lo camin es (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. A partir del diagrama de distribucion d'energia, se pòt trobar qu'après la nucleacion de la fasa δ de FAPbI3 dins las estapas seguentas, la barrèra energetica es mai bassa qu'aquela de la transicion de fasa α, çò que significa que la transicion de fasa serà accelerada. Clarament, la primièra etapa de contraròtle de la transicion de fasa es critica se volèm suprimir la degradacion de la fasa α.
un Procès de transformacion de fasa d'esquèrra a drecha – fasa FAPbI3 negra (fasa α), primièra scission de ligam Pb-I (Int-1) e mai de scission de ligam Pb-I (Int-2, Int -3 e Int -4) e fasa jauna FAPbI3 (fasa delta). b Barrèras energeticas a la transicion de fasa α a δ de FAPbI3 basadas sus divèrses defauts de punts intrinsècs. La linha puntejada mòstra la barrèra energetica d'un cristal ideal (0,62 eV). c Energia de formacion de defauts de punts primaris sus la superfícia de la perovskita de plomb. L'axe abscissa es la barrèra energetica de la transicion de fasa α-δ, e l'axe ordinada es l'energia de formacion de defaut. Las partidas ombradas en gris, jaune e verd son de tipe I (EB bas-FE naut), tipe II (FE naut) e tipe III (EB bas-FE bas), respectivament. d Energia de formacion de defauts VI e LOS de FAPbI3 dins lo contraròtle. e I barrèra a la migracion d'ions dins lo contraròtle e LOS de FAPbI3. f – representacion esquematica de la migracion dels ions I (esfèras irange) e gLOS FAPbI3 (gris, plomb; violeta (iranja), iòde (iòde mobil)) dins lo contraròtle gf (esquèrra: vista superiora; drecha: seccion transversala, marron); carbòni; blau clar – azòt; roge – oxigèn; ròse clar – idrogèn). Las donadas font son provesidas jos la forma de fichièrs de donadas font.
Estudièrem alara sistematicament l'influéncia de divèrses defauts de punt intrinsècs (inclusent l'ocupacion d'antisite PbFA, IFA, PbI, e IPb; atòms intersticials Pbi e Ii; e vacants VI, VFA e VPb), que son considerats coma de factors claus. que causan la degradacion de fasa al nivèl atomic e energetic son mostrats dins la Figura 1b e la Taula Suplementària 1. Curiosament, pas totes los defauts reduson la barrèra energetica de la transicion de fasa α-δ (Figura 1b). Cresèm que los defauts qu'an a l'encòp d'energias de formacion bassas e de barrèras d'energia de transicion de fasa α-δ mai bassas son considerats perjudicials per l'estabilitat de fasa. Coma raportat prèviament, las superfícias ricas en plomb son generalament consideradas eficaças per la formamidina PSC27. Doncas, nos centram sus la superfícia terminada amb PbI2 (100) jos de condicions ricas en plomb. L'energia de formacion de defauts dels defauts de punts intrinsics de superfícia es mostrada dins la Figura 1c e la Taula Suplementària 1. En foncion de la barrèra energetica (EB) e de l'energia de formacion de transicion de fasa (FE), aqueles defauts son classats en tres tipes. Tipe I (EB bas-FE naut): E mai se IPb, VFA e VPb reduson significativament la barrèra energetica a la transicion de fasa, an d'energias de formacion nautas. Doncas, cresèm qu'aqueles tipes de defauts an un impacte limitat sus las transicions de fasa vist que son rarament formats. Tipe II (EB naut): A causa de la barrèra energetica de transicion de fasa α-δ melhorada, los defauts antisite PbI, IFA e PbFA damatjan pas l'estabilitat de fasa de la perovskita α-FAPbI3. Tipe III (EB bas-FE bas): de defauts VI, Ii e Pbi amb d'energias de formacion relativament bassas pòdon causar la degradacion de fasa negra. Mai que mai donat lo FE e l'EB VI mai bas, cresèm que l'estrategia mai eficaça es de reduire las vacanças I.
Per reduire VI, desvolopèrem una capa densa de PbC2O4 per melhorar la superfícia de FAPbI3. Comparat als passivadors de sal d'alogenur organic coma lo iodur de feniletilammoni (PEAI) e lo iodur de n-octilammoni (OAI), PbC2O4, que conten pas d'ions alogèns mobils, es quimicament estable, insoluble dins l'aiga, e se desactiva aisidament a l'estimulacion. Buena estabilizacion de la humedad superficial y campo eléctrico de la perovskita. La solubilitat de PbC2O4 dins l'aiga es pas que de 0,00065 g/L, çò qu'es encara mai bas qu'aquela de PbSO428. Mai importantament, de jaces denses e unifòrmes de LOS pòdon èsser doçament preparats sus de filmes de perovskita en utilizant de reaccions in situ (veire çai-jos). Realizèrem de simulacions DFT del ligam interfacial entre FAPbI3 e PbC2O4 coma mostrat dins la Figura suplementària 1. Lo tablèu suplementari 2 presenta l'energia de formacion de defauts après l'injeccion LOS. Trobèrem que LOS aumenta pas solament l'energia de formacion de defauts VI de 0,69–1,53 eV (Figura 1d), mas tanben aumenta l'energia d'activacion d'I a la superfícia de migracion e a la superfícia de sortida (Figura 1e). Dins la primièra estapa, los ions I migran lo long de la superfícia de perovskita, daissant los ions VI dins una posicion de treliça amb una barrèra energetica de 0,61 eV. Après l'introduccion de LOS, a causa de l'efièch de l'empacha estèrica, l'energia d'activacion per la migracion dels ions I aumenta a. 1,28 eV. Pendent la migracion dels ions I que quitan la superfícia de la perovskita, la barrèra energetica dins lo VOC es tanben mai nauta que dins la mòstra de contraròtle (Fig. 1e). Los diagramas esquematics de las vias de migracion d'ions I dins lo contraròtle e LOS FAPbI3 son mostrats dins la Figura 1 f e g, respectivament. Los resultats de la simulacion mòstran que LOS pòt inhibir la formacion de defauts VI e la volatilizacion d'I, empachant aital la nucleacion de la transicion de fasa α a δ.
La reaccion entre l'acid oxalic e la perovskita FAPbI3 foguèt testada. Après aver mesclat las solucions d'acid oxalic e FAPbI3, una granda quantitat de precipitat blanc se formèt, coma mostrat dins la Figura suplementària 2. Lo produch en polvera foguèt identificat coma material pur PbC2O4 en utilizant la difraccion de rais X (XRD) (Figura suplementària 3) e l'espectroscopia de transformacion de Fourier (FRT) (Figura suplementària 4). Trobèrem que l'acid oxalic es fòrça soluble dins l'alcòl isopropil (IPA) a temperatura ambienta amb una solubilitat d'aperaquí 18 mg/mL, coma mostrat dins la Figura Suplementària 5. Aquò facilita lo tractament seguent, ja que l'IPA, coma solvent de passivacion comun, damatja pas la capa de perovskit al delà de temps cort. Doncas, en immergissent lo filme de perovskita dins una solucion d'acid oxalic o en spin-coating la solucion d'acid oxalic sus la perovskita, se pòt obténer rapidament PbC2O4 prim e dens sus la superfícia del filme de perovskita segon l'equacion quimica seguenta: H2C2O4 + FAPI3 = PbI3 + FABI FAI pòt èsser dissolgut dins IPA e aital levat pendent la coccion. L'espessor de LOS pòt èsser contrarotlat pel temps de reaccion e la concentracion de precursor.
Las imatges de microscopia electronica d'escanatge (SEM) de filmes de perovskita de contraròtle e LOS son mostradas dins las figuras 2a,b. Los resultats mòstran que la morfologia de la superfícia de la perovskita es plan conservada, e un grand nombre de particulas finas son depausadas sus la superfícia del gran, çò que deuriá representar una capa de PbC2O4 formada per la reaccion in situ. Lo filme de perovskita LOS a una superfícia leugièrament mai lisa (Figura suplementària 6) e un angle de contacte amb l'aiga mai grand comparat al filme de contraròtle (Figura suplementària 7). La microscopia electronica de transmission transversala de nauta resolucion (HR-TEM) foguèt utilizada per destriar la capa de superfícia del produch. Comparat al filme de contraròtle (Fig. 2c), una capa fina unifòrma e densa amb un espessor d'aperaquí 10 nm es clarament visibla al dessús de la perovskita LOS (Fig. 2d). En utilizant la microscopia electronica d'escanatge de camp escur anular d'angle naut (HAADF-STEM) per examinar l'interfàcia entre PbC2O4 e FAPbI3, la preséncia de regions cristallinas de FAPbI3 e de regions amorfas de PbC2O4 pòt èsser clarament observada (Figura suplementària 8). La composicion de superfícia de la perovskita après tractament amb acid oxalic foguèt caracterizada per de mesuras d'espectroscopia fotoelectronica de rais X (XPS), coma mostrat dins las figuras 2e–g. Dins la Figura 2e, los pics C 1s a l'entorn de 284,8 eV e 288,5 eV apartenon als senhals CC e FA especifics, respectivament. Comparat a la membrana de contraròtle, la membrana LOS mostrèt un pic suplementari a 289,2 eV, atribuit a C2O42-. L'espèctre O 1s de la perovskita LOS mòstra tres pics O 1s quimicament distinctes a 531,7 eV, 532,5 eV, e 533,4 eV, correspondent a COO desprotonat, C=O dels grops oxalats intactes 30 e d'atòms O del compausant OH (Fig. 2). )). Per la mòstra de contraròtle, sonque un pichon pic O 1s foguèt observat, que pòt èsser atribuit a l'oxigèn quimisorbat sus la superfícia. Las caracteristicas de la membrana de contraròtle de Pb 4f7/2 e Pb 4f5/2 son situadas a 138,4 eV e 143,3 eV, respectivament. Observèrem que la perovskita LOS mòstra un desplaçament del pic Pb d'aperaquí 0,15 eV cap a una energia de ligason mai nauta, çò qu'indica una interaccion mai fòrta entre los atòms C2O42- e Pb (Fig. 2g).
a Imatges SEM de contraròtle e b films de perovskita LOS, vista superiora. c Microscopia electronica de transmission transversala de nauta resolucion (HR-TEM) de contraròtle e d de filmes de perovskita LOS. XPS de alta resolucion de e C 1s, f O 1s y g Pb 4f filmes de perovskita. Las donadas font son provesidas jos la forma de fichièrs de donadas font.
Segon los resultats DFT, es teoricament previst que los defauts VI e la migracion I causan aisidament la transicion de fasa d'α a δ. De rapòrts precedents an mostrat qu'I2 es rapidament liberat de filmes de perovskita basats sus PC pendent la fotoimmersion après aver expausat los filmes a la lutz e a l'estrès termic31,32,33. Per confirmar l'efièch estabilizant de l'oxalat de plomb sus la fasa α de la perovskita, immergiguèrem los filmes de perovskita de contraròtle e LOS dins de botelhas de veire transparentas que contenián de toluèn, respectivament, e los irradièrem puèi amb 1 lutz solara pendent 24 oras. Mesurèrem l'absorpcion de la lutz ultravioleta e visibla (UV-Vis). ) solucion de toluèn, coma es mostrat dins la Figura 3a. Comparat amb la mòstra de contraròtle, una intensitat d'absorpcion d'I2 fòrça mai bassa foguèt observada dins lo cas de LOS-perovskita, çò qu'indica que LOS compacte pòt inhibir la liberacion d'I2 del filme de perovskita pendent l'immersion a la lutz. De fotografias de contraròtle vièlh e de filmes de perovskita LOS son mostradas dins los inserts de las figuras 3b e c. La perovskita LOS es encara negra, del temps que la màger part del filme de contraròtle es vengut jaune. Los espectres d'absorpcion UV-visibles del filme immergit son mostrats dins las Figs. 3b, c. Observèrem que l'absorpcion correspondent a α dins lo filme de contraròtle èra clarament diminuida. De mesuras de rais X foguèron realizadas per documentar l'evolucion de l'estructura cristallina. Après 24 oras d'esclairatge, la perovskita de contraròtle mostrèt un fòrt senhal de fasa δ jaune (11,8°), del temps que la perovskita LOS manteniá encara una bona fasa negra (Figura 3d).
Espèctres d'absorpcion UV-visibles de solucions de toluèn que lo filme de contraròtle e lo filme LOS foguèron immergits jos 1 lutz solara pendent 24 oras. L'insercion mòstra un fiòl que cada filme èra immergit dins un volum egal de toluèn. b Espèctres d'absorpcion UV-Vis de filme de contraròtle e c filme LOS abans e après 24 h d'immersion jos 1 lutz solara. L'insercion mòstra una fotografia del filme d'espròva. d Modèls de difraccion de rais X de filmes de contraròtle e LOS abans e après 24 h d'exposicion. Imatges SEM de film de contraròtle e e film f LOS après 24 oras d'exposicion. Las donadas font son provesidas jos la forma de fichièrs de donadas font.
Realizèrem de mesuras de microscopia electronica d'escanatge (SEM) per observar los cambiaments microestructurals del filme de perovskita après 24 oras d'esclairatge, coma mostrat dins las figuras 3e,f. Dins lo filme de contraròtle, de grands grans foguèron destruches e transformats en pichonas agulhas, çò que correspondiá a la morfologia del produch de fasa δ FAPbI3 (Fig. 3e). Pels filmes LOS, los grans de perovskita demòran en bon estat (Figura 3f). Los resultats confirmèron que la pèrda de I indusís significativament la transicion de la fasa negra a la fasa jauna, del temps que PbC2O4 estabiliza la fasa negra, en empedissent la pèrda de I. Coma la densitat de vacança a la superfícia es fòrça mai nauta que dins lo massís de gran,34 aquela fasa es mai susceptibla de se produire a la superfícia del gran. liberant a l'encòp d'iòde e formant VI. Coma previst per DFT, LOS pòt inhibir la formacion de defauts VI e prevenir la migracion d'ions I cap a la superfícia de la perovskita.
De mai, l'efièch de la capa PbC2O4 sus la resisténcia a l'umiditat dels filmes de perovskita dins l'aire atmosferic (umiditat relativa 30-60%) foguèt estudiat. Coma mostrat dins la Figura suplementària 9, la perovskita LOS èra encara negra après 12 jorns, del temps que lo filme de contraròtle venguèt jaune. Dins las mesuras XRD, lo filme de contraròtle mòstra un pic fòrt a 11,8° correspondent a la fasa δ de FAPbI3, del temps que la perovskita LOS conserva plan la fasa α negra (Figura suplementària 10).
La fotoluminescéncia a estat estacionari (PL) e la fotoluminescéncia resoluda en temps (TRPL) foguèron utilizadas per estudiar l'efièch de passivacion de l'oxalat de plomb sus la superfícia de la perovskita. Dins la Fig. La figura 4a mòstra que lo filme LOS a una intensitat PL aumentada. Dins l'imatge de mapatge PL, l'intensitat del filme LOS sus l'airal entièr de 10 × 10 μm2 es mai nauta qu'aquela del filme de contraròtle (Figura suplementària 11), çò qu'indica que PbC2O4 passiva uniformament lo filme de perovskita. La durada de vida del portaire es determinada en aproximant la decadéncia TRPL amb una sola foncion exponenciala (Fig. 4b). La vida portaira del filme LOS es de 5,2 μs, çò qu'es fòrça mai long que lo filme de contraròtle amb una vida portaira de 0,9 μs, çò qu'indica una recombinacion non radiativa de superfícia redusida.
PL a l'estat estacionari e d'espèctres b de PL temporari de filmes de perovskita sus de substrats de veire. c Corba SP del dispositiu (FTO/TiO2/SnO2/perovskita/spiro-OMeTAD/Au). d espectro EQE y espectro Jsc EQE integrado desde el dispositivo mas eficiente. d Dependéncia de l'intensitat de la lutz d'un dispositiu de perovskita sul diagrama de Voc. f Analisi MKRC tipica en utilizant un dispositiu de trauc netej ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au. VTFL es la tension maximala de rempliment de trapèla. A partir d'aquelas donadas calculèrem la densitat de trapèla (Nt). Las donadas font son provesidas jos la forma de fichièrs de donadas font.
Per estudiar l'efièch de la capa d'oxalat de plomb sus la performància del dispositiu, una estructura de contacte tradicionala FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au foguèt utilizada. Utilizam lo clorur de formamidina (FACl) coma additiu al precursor de perovskita al luòc del cloridro de metilamina (MACl) per obténer una melhora performància del dispositiu, doncas que FACl pòt provesir una melhora qualitat de cristal e evitar l'espaci de banda de FAPbI335 (veire las figuras suplementàrias 1 e 2 per una comparason detalhada). ). 12-14). L'IPA foguèt causit coma antisolvent perque provesís una melhora qualitat de cristal e una orientacion preferida dins los filmes de perovskita comparat a l'etèr dietil (DE) o al clorobenzen (CB)36 (Figuras suplementàrias 15 e 16). L'espessor de PbC2O4 foguèt soinosament optimizat per plan equilibrar la passivacion de defauts e lo transpòrt de carga en ajustant la concentracion d'acid oxalic (Figura suplementària 17). Las imatges SEM transversalas dels periferics de contraròtle e LOS optimizats son mostradas dins la Figura suplementària 18. Las corbas de densitat de corrent (CD) tipicas pels periferics de contraròtle e LOS son mostradas dins la Figura 4c, e los paramètres extraches son donats dins lo tablèu suplementari 3. Eficiéncia maximala de conversion de poténcia (PCE) de contraròtles P3 (34%, 24%, 24% Jc.). 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) e escanèr invèrs (avançat). Lo factor de rempliment (FF) es de 78,40% (76,69%). Lo maximal PCE LOS PSC es de 25,39% (24,79%), Jsc es de 25,77 mA cm-2, Voc es de 1,18 V, FF es de 83,50% (81,52%) de revèrs (escanejar cap a l'avant). Lo dispositiu LOS atenguèt una performància fotovoltaica certificada de 24,92% dins un laboratòri fotovoltaïc ​​tèrç de fisança (Figura suplementària 19). L'eficiéncia quantica extèrna (EQE) donèt un Jsc integrat de 24,90 mA cm-2 (contròl) e 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), respectivament, qu'èra en bon acòrdi amb lo Jsc mesurat dins l'espèctre AM 1,5 G estandard (Fig. .4d). ) . La distribucion estatistica dels PCEs mesurats pels PSCs de contraròtle e LOS es mostrada dins la Figura 20 suplementària.
Coma mostrat dins la Figura 4e, la relacion entre Voc e l'intensitat de la lutz foguèt calculada per estudiar l'efièch de PbC2O4 sus la recombinacion de superfícia assistida per trapèla. La penjada de la linha ajustada pel dispositiu LOS es de 1,16 kBT/sq, çò qu'es mai bassa que la penjada de la linha ajustada pel dispositiu de contraròtle (1,31 kBT/sq), çò que confirma que LOS es util per inhibir la recombinacion de superfícia pels escais. Utilizam la tecnologia de limitacion de corrent de carga espaciala (SCLC) per mesurar quantitativament la densitat de defaut d'un filme de perovskita en mesurant la caracteristica IV escura d'un dispositiu de trauc (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/spiro-OMeTAD/Au) coma mostrat dins la figura. 4f Mostrar. La dnsidad d la trampa s calcula por la frmula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, dond ε s la constant dieléctrica rlativa dl film d perovskita, ε0 s la constant dieléctrica dl vacío, VTFL s la tnsión limitadora para lmplir dl trampa, e s la carga, L s l espesor dl película d perovskita (60 nm). La densitat de defauts del dispositiu VOC es calculada a 1,450 × 1015 cm–3, çò qu'es mai bas que la densitat de defauts del dispositiu de contraròtle, qu'es 1,795 × 1015 cm–3.
Lo dispositiu desembalat foguèt testat al punt de poténcia maximala (MPP) jos plena lutz del jorn jos azòt per examinar son estabilitat de performància a long tèrme (Figura 5a). Après 550 oras, lo periferic LOS mantenguèt encara 92% de son eficiéncia maximala, del temps que la performància del periferic de contraròtle èra tombada a 60% de sa performància originala. La distribucion dels elements dins l'ancian dispositiu foguèt mesurada per l'espectrometria de massa d'ions segondaris de temps de vòl (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Una granda acumulacion d'iòde pòt èsser vista dins l'airal de contraròtle superior de l'aur. Las condicions de proteccion dels gas inèrts excluson de factors degradants de l'environament coma l'umiditat e l'oxigèn, çò que suggerís que los mecanismes intèrnes (es a dire, la migracion dels ions) son responsables. Segon los resultats ToF-SIMS, d'ions I- e AuI2- foguèron detectats dins l'electròde Au, çò qu'indica la difusion d'I de la perovskita cap a Au. L'intensitat del senhal dels ions I- e AuI2- dins lo dispositiu de contraròtle es aperaquí 10 còps mai nauta qu'aquela de la mòstra VOC. De rapòrts precedents an mostrat que la permeacion dels ions pòt menar a una diminucion rapida de la conductivitat del trauc de spiro-OMeTAD e a la corrosion quimica de la capa superiora d'electròde, deteriorant aital lo contacte interfacial dins lo dispositiu37,38. L'electròde Au foguèt levat e la capa spiro-OMeTAD foguèt netejada del substrat amb una solucion de clorobenzen. Caracterizèrem alara lo filme en utilizant la difraccion de rais X d'incidéncia de pasturatge (GIXRD) (Figura 5d). Los resultats mòstran que lo filme de contraròtle a un pic de difraccion evident a 11,8°, del temps que cap de pic de difraccion novèl apareis dins la mòstra LOS. Los resultats mòstran que de grandas pèrdas d'ions I dins lo filme de contraròtle menan a la generacion de la fasa δ, del temps que dins lo filme LOS aquel procès es clarament inhibit.
575 oras de seguiment MPP contunhat d'un dispositiu non tancat dins una atmosfèra d'azòt e 1 lutz solara sens filtre UV. Distribucion ToF-SIMS dels ions b I- e c AuI2- dins lo dispositiu de contraròtle LOS MPP e lo dispositiu de vielhiment. Las tonalitats de jaune, verd e irange correspondon a Au, Spiro-OMeTAD e perovskita. d GIXRD de film de perovskita après tèst MPP. Las donadas font son provesidas jos la forma de fichièrs de donadas font.
La conductivitat dependenta de la temperatura foguèt mesurada per confirmar que PbC2O4 poiriá inhibir la migracion dels ions (Figura suplementària 21). L'energia d'activacion (Ea) de la migracion d'ions es determinada en mesurant lo cambiament de conductivitat (σ) del filme FAPbI3 a de temperaturas diferentas (T) e en utilizant la relacion Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), ont σ0 es una constanta, kB es la constanta de Boltzman. Obtenèm la valor d'Ea de la penda de ln(σT) fàcia a 1/T, qu'es 0,283 eV pel contraròtle e 0,419 eV pel dispositiu LOS.
En resumit, provesèm un encastre teoric per identificar la via de degradacion de la perovskita FAPbI3 e l'influéncia de divèrses defauts sus la barrèra energetica de la transicion de fasa α-δ. D'entre aqueles defauts, los defauts VI son teoricament prevists per causar aisidament una transicion de fasa d'α a δ. Una capa densa insolubla dins l'aiga e quimicament establa de PbC2O4 es introducha per estabilizar la fasa α de FAPbI3 en inibissent la formacion de vacanças I e la migracion d'ions I. Aquesta estrategia redusís significativament la recombinacion non radiativa interfaciala, aumenta l'eficiéncia de la cellula solara a 25,39%, e melhora l'estabilitat de foncionament. Nòstres resultats provesisson d'orientacions per obténer de PSCs de formamidina eficients e estables en inibissent la transicion de fasa α a δ inducha pel defaut.
L'isopropoxid de titani(IV) (TTIP, 99,999%) foguèt crompat a Sigma-Aldrich. L'acid clorhidric (HCl, 35,0–37,0%) e l'etanòl (anidr) foguèron crompats a l'industria quimica de Guangzhou. SnO2 (15% en pes de dispersion colloïdala d'oxid d'estanh(IV)) foguèt crompat a Alfa Aesar. Lo iodure de plomb(II) (PbI2, 99,99%) foguèt crompat a TCI Shanghai (China). Iodur de formamidina (FAI, ≥99,5%), clorur de formamidina (FACl, ≥99,5%), cloridrur de metilamina (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoxianilina)-espirin 9′,9′ (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litium bis(trifluorometan)sulfonilimida (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert -butilpiridina (tBP, 96%) foguèron crompats a la Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetil sulfoxid (DMSO, 99,9%), alcòl isopropil (IPA, 99,8%), clorobenzen (CB, 99,8%), acetonitril (ACN). Crompat a Sigma-Aldrich. L'acid oxalic (H2C2O4, 99,9%) foguèt crompat a Macklin. Totes los produches quimics foguèron utilizats coma recebuts sens cap d'autras modificacions.
Los substrats ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm2) foguèron netejats per ultrason amb detergent, acetona e etanòl pendent 10 min, respectivament, e puèi secats jos un flux d'azòt. Una capa de barrèra densa de TiO2 foguèt depausada sus un substrat FTO en utilizant una solucion de diisopropoxybis(acetilacetonat) de titani dins d'etanòl (1/25, v/v) depausat a 500 °C pendent 60 min. La dispersion colloïdala SnO2 foguèt diluida amb d'aiga desionizada dins un rapòrt de volum de 1:5. Sus un substrat net tractat amb d'ozòn UV pendent 20 minutas, un filme prim de nanoparticulas de SnO2 foguèt depausat a 4000 rpm pendent 30 segondas e puèi precalfat a 150 °C pendent 30 minutas. Per la solucion de precursor de perovskita, 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI2 e FACl (20 mol%) foguèron dissolguts dins un solvent mesclat DMF/DMSO (15/1). La capa de perovskita foguèt preparada en centrifugant 40 μL de solucion de precursor de perovskita al dessús de la capa SnO2 tractada amb UV-ozòn a 5000 rpm dins l'aire ambient pendent 25 s. 5 segondas après lo darrièr còp, 50 μL de solucion MACl IPA (4 mg/mL) foguèron rapidament daissats tombar sul substrat coma antisolvent. Puèi, los filmes recentament preparats foguèron recuits a 150°C pendent 20 min e puèi a 100°C pendent 10 min. Après aver refregit lo filme de perovskita a temperatura ambienta, la solucion H2C2O4 (1, 2, 4 mg dissolguda dins 1 mL d'IPA) foguèt centrifugada a 4000 rpm pendent 30 s per passivar la superfícia de perovskita. Una solucion spiro-OMeTAD preparada en mesclant 72,3 mg de spiro-OMeTAD, 1 ml de CB, 27 μl de tBP e 17,5 μl de Li-TFSI (520 mg dins 1 ml d'acetonitril) foguèt spin-coated sul film a 4000 rpm dins 300 rpm. Fin finala, una capa d'Au de 100 nm d'espessor foguèt evaporada al vuèg a un ritme de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm) . ).
La performància SC de las cellulas solaras de perovskita foguèt mesurada en utilizant un Keithley 2400 mètre jos esclairatge de simulator solar (SS-X50) a una intensitat de lutz de 100 mW/cm2 e verificada en utilizant de cellulas solaras de silici estandard calibradas. Levat se indicat çò contrari, las corbas SP foguèron mesuradas dins una bóstia de gants plena d'azòt a temperatura ambienta (~25°C) en mòdes d'escanatge avançat e invèrs (estapa de tension 20 mV, temps de retard 10 ms). Una masca d'ombra foguèt utilizada per determinar una superfícia eficaça de 0,067 cm2 pel PSC mesurat. Las mesuras EQE foguèron menadas a tèrme dins l'aire ambient en utilizant un sistèma PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) amb de lutz monocromatica centrada sul dispositiu. Per l'estabilitat del dispositiu, los tèsts de cellulas solaras non encapsuladas foguèron menats dins un gants d'azòt a 100 mW/cm2 de pression sens filtre UV. ToF-SIMS es mesurat en utilizant de SIMS de temps de vòl PHI nanoTOFII. Lo perfil de prigondor foguèt obtengut en utilizant un canon d'ions Ar de 4 kV amb una superfícia de 400×400 μm.
Las mesuras d'espectroscopia fotoelectronica de rais X (XPS) foguèron efectuadas sus un sistèma Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) en utilizant Al Kα monocromatizat (per mòde XPS) a una pression de 5,0 × 10–7 Pa. La microscopia electronica d'escanatge (SEM) foguèt realizada sus un sistèma JEOL-JJ-3630F. La morfologia de la superfícia e la rugositat dels filmes de perovskita foguèron mesuradas en utilizant la microscopia de fòrça atomica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM e HAADF-STEM se tenon al FEI Titan Themis STEM. Los espectres d'absorpcion UV-Vis foguèron mesurats en utilizant un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Lo corrent de limitacion de la carga espaciala (SCLC) foguèt enregistrat sus un mètre Keithley 2400. La fotoluminescéncia a estat estacionari (PL) e la fotoluminescéncia resoluda en temps (TRPL) de la descomposicion de vida del portaire foguèron mesuradas en utilizant un espectromètre de fotoluminescéncia FLS 1000. Las imatges de mapatge PL foguèron mesuradas en utilizant un sistèma Horiba LabRam Raman HR Evolution. L'espectroscopia infraroja de transformacion de Fourier (FTIR) foguèt realizada en utilizant un sistèma Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Dins aqueste trabalh, utilizam lo metòde de prelevament de camin SSW per estudiar lo camin de transicion de fasa de la fasa α a la fasa δ. Dins lo metòde SSW, lo movement de la superfícia d'energia potenciala es determinat per la direccion del mòde doç aleatòri (segonda derivada), çò que permet un estudi detalhat e objectiu de la superfícia d'energia potenciala. Dins aqueste trabalh, l'escantilh de camin es realizat sus una supercellula de 72 atòms, e mai de 100 parelhs d'estat inicial/final (IS/FS) son collectats al nivèl DFT. En foncion de l'ensemble de donadas per parelhs IS/FS, lo camin que connecta l'estructura iniciala e l'estructura finala pòt èsser determinat amb la correspondéncia entre los atòms, e puèi lo movement bidireccional lo long de la superfícia de l'unitat variabla es utilizat per determinar sens problèma lo metòde d'estat de transicion. (VK-DESV). Après aver cercat l'estat de transicion, lo camin amb la barrèra mai bassa pòt èsser determinat en classant las barrèras energeticas.
Totes los calculs DFT foguèron realizats en utilizant VASP (version 5.3.5), ont las interaccions electron-ion dels atòms C, N, H, Pb, e I son representadas per un esquèma d'onda amplificada (PAW) projectada. La foncion de correlacion d'escambi es descricha per l'aproximacion de gradient generalizada dins la parametrizacion Perdue-Burke-Ernzerhoff. Lo limit d'energia per las ondas planas èra fixat a 400 eV. La grasilha de punts k Monkhorst-Pack a una talha de (2 × 2 × 1). Per totas las estructuras, las posicions de treliça e atomicas foguèron completament optimizadas fins que lo compausant de tension maximala foguèsse en dejós de 0,1 GPa e lo compausant de fòrça maximala foguèsse en dejós de 0,02 eV/Å. Dins lo modèl de superfícia, la superfícia de FAPbI3 a 4 jaces, lo jaç inferior a d'atòms fixes simulant lo còrs de FAPbI3, e los tres jaces superiors pòdon se desplaçar liurament pendent lo procès d'optimizacion. La capa PbC2O4 es de 1 ML d'espessor e es situada sus la superfícia I-terminala de FAPbI3, ont Pb es ligat a 1 I e 4 O.
Per mai d'informacions sul dessenh de l'estudi, consultatz lo Resumit del Rapòrt de Portfolio Natural associat a aqueste article.
Totas las donadas obtengudas o analizadas pendent aqueste estudi son inclusas dins l'article publicat, e tanben dins las informacions de sosten e los fichièrs de donadas brutas. Las donadas brutas presentadas dins aqueste estudi son disponiblas a https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Las donadas font son provesidas per aqueste article.
Green, M. et al. Taulas d'eficiéncia de las cellulas solaras (57ena ed.). programa. fotoelectric. ressorsa. aplicacion. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Controlar la creissença de las jaças de perovskita en utilizant de clorurs d'alquil amonium volatils. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. L'inactiu (PbI2)2RbCl estabiliza los filmes de perovskita per de cellulas solaras d'alta eficiéncia. Sciéncia 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Cèllulas solaras de perovskita invertidas en utilizant de dopant de dimetilacridinil. Natura, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Iodur de plomb de formamidina monocristalina (FAPbI3): coneissenças sus las proprietats estructuralas, opticas e electricas. advèrbi. Mat. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Estabilizacion de la fase de perovskita negra en FAPbI3 y CsPbI3. AKS Comunicacions Energeticas. 5, 1974–1985 (2020).
Vos, JJ, et al. Cellulas solaras de perovskita eficientas a travèrs una gestion melhorada dels portaires. Natura 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. L'incorporacion de cations de rubidi dins de cellulas solaras de perovskita melhora la performància fotovoltaica. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Cèllulas solaras de cèsi de perovskita de triple cation: estabilitat melhorada, reproductibilitat e nauta eficiéncia. environament energetic. la sciéncia. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Avançaments recents dins l'estabilizacion de la fasa FAPbI3 dins de cellulas solaras de perovskita de naut rendiment Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Separacion de fasa fotoinducha racionalizada de perovskitas organics-inorganics d'alogenur mesclats. Nat. comunicar. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Separacion de fasa inducha per la lutz dins d'absorbidors de perovskita d'alogenur. AKS Comunicacions Energeticas. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Estabilitat de fasa intrinsèca e espaci de banda intrinsèc del cristal simple de perovskita de triiodur de plomb de formamidina. Anjiva. Quimica. internacionalitat. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Comprene la descomposicion del methylenediammonium e son ròtle dins l'estabilizacion de fasa de la formamidina del triiodur de plomb. J. Quím. Puta. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Deposicion de vapor eficienta e establa de cellulas solaras de perovskita negra FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Las perovskitas d'alogenur octaèdricas inclinadas establas suprimisson la formacion localizada de fasas amb de caracteristicas limitadas. Sciéncia 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mecanismes de transformacion e degradacion de grans de formamidina e de perovskitas de iodur de cesi e de plomb jos l'influéncia de l'umiditat e de la lutz. AKS Comunicacions Energeticas. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Desvolopament d'anions pseudoalogenids per de cellulas solaras de perovskita α-FAPbI3. Natura 592, 381–385 (2021).