Mercés de visitar Nature.com. La version del navigador qu'utilizatz a un supòrt CSS limitat. Per de melhors resultats, vos recomandam d'utilizar una version mai recenta de vòstre navigador (o de desactivar lo mòde de compatibilitat dins Internet Explorer). Mentretant, per assegurar un supòrt en cors, mostram lo sit sens estil ni JavaScript.
Lo desvolopament de las tecnologias d'idrogèn es al còr de l'economia verda. Coma precondicion per realizar l'emmagazinatge d'idrogèn, de catalisators actius e estables per la reaccion d'idrogenacion (de)idrogenacion son requerits. Fins ara, aquela zòna es estada dominada per l'utilizacion de metals precioses cars. Aquí, prepausam un novèl catalisador a basa de cobalt de bas còst (Co-SAs/NPs@NC) que de sites monometals fòrça distribuits son sinergicament acoblats amb de nanoparticulas finas per obténer una desidrogenacion eficienta d'acid formic. En utilizant lo melhor material d'unitats CoN2C2 atomicament dispersadas e de nanoparticulas encapsuladas de talha 7-8 nm, en utilizant de carbonat de propilèn coma solvent, una produccion de gas excelenta de 1403,8 ml g-1 h-1 foguèt obtenguda, e i aguèt pas cap de pèrda après 5 cicles. activitat, qu'es 15 còps melhora que lo Pd/C comercial. Los experiments d'assaig in situ mòstran que, comparat als catalisators d'atòm de metal simple e de nanoparticulas ligats, Co-SAs/NPs@NC melhora l'adsorpcion e l'activacion de l'intermediari monodentat clau HCOO*, en promòvent aital la scission de ligam CH seguenta. Los calculs teorics mòstran que l'integracion de nanoparticulas de cobalt promòu la conversion del centre d-banda d'un sol atòm de Co en un site actiu, melhorant aital l'acoblament entre lo carbonil O de l'intermediari HCOO* e lo centre Co, en baissant aital la barrèra energetica.
L'idrogèn es considerat coma un portaire d'energia important per la transicion energetica globala actuala e pòt èsser un motor clau per aténher la neutralitat al carbòni1. A causa de sas proprietats fisicas coma l'inflamabilitat e la bassa densitat, l'emmagazinatge e lo transpòrt segurs e eficients d'idrogèn son de questions claus per realizar l'economia d'idrogèn2,3,4. Los portaires d'idrogèn organic liquid (LOHCs), qu'emmagazinan e liberan d'idrogèn a travèrs de reaccions quimicas, son estats prepausats coma solucion. Comparat a l'idrogèn molecular, aquelas substàncias (metanòl, toluèn, dibenziltoluèn, etc.) son aisida e convenabla de manipular5,6,7. Demest divèrses LOHCs tradicionals, l'acid formic (FA) a una toxicitat relativament bassa (LD50: 1,8 g/kg) e una capacitat H2 de 53 g/L o 4,4% en pes. Notadament, FA es lo sol LOHC que pòt emmagazinar e liberar d'idrogèn dins de condicions doças en preséncia de catalisators adeqüats, necessitant aital pas de grandas entradas d'energia extèrnas1,8,9. En fach, fòrça catalisators de metals nòbles son estats desvolopats per la desidrogenacion de l'acid formic, per exemple, los catalisators a basa de paladi son 50-200 còps mai actius que los catalisators de metals economics10,11,12. Pasmens, se prenètz en compte lo còst dels metals actius, per exemple, lo paladi es mai de 1000 còps mai car.
Cobalt, La recèrca de catalisators de metals de basa eterogenèus fòrça actius e estables contunha d'atirar l'interès de fòrça cercaires de l'acadèmia e de l'industria13,14,15.
E mai se de catalisators economics basats sus Mo e Co, e tanben de nanocatalisators faches d'aliatges de metals nòbles/bases,14,16 son estats desvolopats per la desidrogenacion de FA, lor desactivacion graduala pendent la reaccion es inevitabla a causa de l'ocupacion de sites actius de metals, CO2, e H2O pels protons. o anions de format (HCOO-), contaminacion de FA, agregacion de particulas e possibla intoxicacion per CO17,18. Nosautres e d'autres avèm recentament demostrat que los catalisators d'atòm unic (SACs) amb de sites CoIINx fòrça dispersats coma sites actius melhoran la reactivitat e la resisténcia a l'acid de la desidrogenacion a l'acid formic comparat a las nanoparticulas17,19,20,21,22,23,24. Dins aqueles materials Co-NC, los atòms N servisson de sites màgers per promòure la desprotonacion de FA del temps que melhoran l'estabilitat estructurala a travèrs la coordinacion amb l'atòm central de Co, del temps que los atòms de Co provesisson de sites d'adsorpcion H e promòvon la scission de CH22, 25,26. Malastrosament, l'activitat e l'estabilitat d'aqueles catalisators son encara luènh dels catalisators modèrnes de metals nòbles omogenèus e eterogenèus (Fig. 1) 13 .
L'excès d'energia de fonts renovelablas coma la solara o l'eoliana pòt èsser produsida per l'electrolisi de l'aiga. L'idrogèn produch pòt èsser emmagazinat en utilizant LOHC, un liquid que son idrogenacion e son desidrogenacion son reversiblas. Dins l'estapa de desidrogenacion, lo sol produch es l'idrogèn, e lo liquid portaire es tornat a son estat original e idrogenat de nòu. L'idrogèn poiriá eventualament èsser utilizat dins d'estacions de gasolina, de batariás, d'edificis industrials, e mai.
Recentament, foguèt raportat que l'activitat intrinsèca de SACs especifics pòt èsser melhorada en preséncia de diferents atòms de metal o de sites de metal suplementaris provesits per de nanoparticulas (NPs) o de nanoclusters (NCs)27,28. Aquò dobrís de possibilitats per una adsorpcion e una activacion suplementàrias del substrat, e tanben per la modulacion de la geometria e de l'estructura electronica dels sites monatomics. Doncas, l'adsorpcion/activacion del substrat pòt èsser optimizada, provesissent una melhora eficiéncia catalitica globala29,30. Aquò nos dona l'idèa de crear de materials catalitics apropriats amb de sites actius ibrids. E mai se los SAC melhorats an mostrat un grand potencial dins una granda varietat d'aplicacions cataliticas, lor ròtle dins l'emmagazinatge d'idrogèn es, a nòstra coneissença, pas clar. A aqueste respècte, raportam una estrategia polivalenta e robusta per la sintèsi de catalisators ibrids a basa de cobalt (Co-SAs/NPs@NCs) consistent en de nanoparticulas definidas e de centres metallics individuals. Los Co-SAs/NPs@NC optimizats mòstran una performància de desidrogenacion d'acid formic excelenta, qu'es melhora que los catalisators nanoestructurats non nòbles (coma CoNx, atòms de cobalt simples, cobalt@NC e γ-Mo2N) e quitament los catalisators de metals nòbles. La caracterizacion in situ e los calculs DFT dels catalisadors actius mòstran que los sites metallics individuals servisson de sites actius, e las nanoparticulas de la presenta invencion melhoran lo centre de banda d dels atòms de Co, promòvon l'adsorpcion e l'activacion de HCOO*, en baissant aital la barrèra energetica de la reaccion. .
Los encastres d'imidazolat de zeolita (ZIFs) son de precursors tridimensionals plan definits que provesisson de catalisadors per de materials carbonacèus dopats amb d'azòt (catalisadors de metal-NC) per prene en carga divèrses tipes de metals37,38. Doncas, Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 se combinan amb 2-metilimidazòl dins lo metanòl per formar los complèxes metallics correspondents en solucion. Après centrifugacion e secatge, CoZn-ZIF foguèt pirolizat a de temperaturas diferentas (750–950 °C) dins una atmosfèra de 6% H2 e 94% Ar. Coma mostrat dins la figura çai-jos, los materials resultants an de caracteristicas de site actiu diferentas e son nomenats Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ) . D'observacions experimentalas especificas de qualques estapas claus del procès de sintèsi son detalhadas dins las figuras 1 e 2. C1-C3. La difraccion de rais X de polvera a temperatura variabla (VTXRD) foguèt realizada per susvelhar l'evolucion del catalisador. Après que la temperatura de pirolisi atenh 650 °C, lo modèl XRD càmbia significativament a causa de l'esfondrament de l'estructura cristallina ordenada de ZIF (Fig. S4) 39 . A mesura que la temperatura aumenta mai, dos pics largs apareisson dins los modèls XRD de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° e 40–50°, representant lo pic de carbòni amorf (Fig. C5). 40. Es de notar que sonque tres pics caracteristics foguèron observats a 44,2°, 51,5° e 75,8°, apartenent al cobalt metalic (JCPDS #15-0806), e 26,2°, apartenent al carbòni grafitic (JCPDS # 41-1487). L'espèctre de rais X de Co-SAs/NPs@NC-950 mòstra la preséncia de nanoparticulas de cobalt encapsuladas en forma de grafit sul catalisador41,42,43,44. L'espèctre Raman mòstra que Co-SAs/NPs@NC-950 sembla aver de pics D e G mai fòrts e mai estreches que los autres mòstras, çò qu'indica un gra de grafitizacion mai naut ( Figura S6 ). De mai, Co-SAs/NPs@NC-950 mòstra una superfícia e un volum de pòrs Brunner-Emmett-Taylor (BET) mai nauts (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) que d'autres mòstras e la màger part dels ZIF son de derivats NC. materials (Figura S7 e Taula S1). L'espectroscopia d'absorpcion atomica (AAS) mòstra que lo contengut de cobalt de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@ es de 2,69 % en pes, 2,74 % en pes. e 2,73% en pes. NC-750 respectivament (Taula S2). Lo contengut de Zn de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualament, çò qu'es atribuit a la reduccion e la volatilizacion aumentadas de las unitats de Zn. Aument de la temperatura de pirolisi (Zn, punt d'ebullicion = 907 °C) 45,46. L'analisi elementala (EA) mostrèt que lo percentatge de N disminuís amb l'aumentacion de la temperatura de pirolisi, e lo naut contengut d'O pòt èsser degut a l'adsorpcion d'O2 molecular de l'exposicion a l'aire. (Taula S3). A un cèrt contengut de cobalt, de nanoparticulas e de coatòms isolats coexistisson, çò que resulta en un aument significatiu de l'activitat del catalisador, coma discutit çai-jos.
Diagrama esquemático de la síntesis de Co-SA/NPs@NC-T, donde T es la temperatura de pirólisis (°C). b Imatge TEM. c Imatge de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Los atòms de Co individuals son marcats amb de cercles roges. d Modèl EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Notadament, la microscopia electronica de transmission (TEM) demostrèt la preséncia de divèrsas nanoparticulas de cobalt (NPs) amb una talha mejana de 7,5 ± 1,7 nm sonque dins Co-SA/NPs@NC-950 ( Figuras 2 b e S8). Aquelas nanoparticulas son encapsuladas amb de carbòni de grafit dopat amb d'azòt. L'espaçament de la franja de treliça de 0,361 e 0,201 nm correspond a de particulas de carbòni grafitic (002) e de Co metallic (111), respectivament. De mai, la microscopia electronica de transmission de camp escur anular corregida per aberracion d'angle naut (AC-HAADF-STEM) revelèt que los Co NPs dins Co-SAs/NPs@NC-950 èran enrodats d'un cobalt atomic abondant (Fig. 2c). Pasmens, sonque d'atòms de cobalt atomicament dispersats foguèron observats sul supòrt dels dos autres mòstras (Fig. S9). L'imatge HAADF-STEM d'espectroscopia dispersiva d'energia (EDS) mòstra una distribucion unifòrma de C, N, Co e Co NPs segregats dins Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Totes aqueles resultats mòstran que los centres de Co atomicament dispersats e las nanoparticulas encapsuladas dins de carbòni de grafit dopat a N son fixats amb succès a de substrats NC dins Co-SAs/NPs@NC-950, del temps que sonque los centres de metal isolats.
L'estat de valéncia e la composicion quimica dels materials obtenguts foguèron estudiats per espectroscopia fotoelectronica de rais X (XPS). Los espectres XPS dels tres catalisadors mostrèron la preséncia d'elements Co, N, C e O, mas Zn èra present sonque dins Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). A mesura que la temperatura de pirolisi aumenta, lo contengut total d'azòt disminuís a mesura que las espècias d'azòt venon instablas e se descompausan en gases NH3 e NOx a de temperaturas mai nautas (Taula S4) 47 . Atal, lo contengut total de carbòni aumentèt gradualament de Co-SAs/NPs@NC-750 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S11 e S12). La mòstra pirolizada a una temperatura mai nauta a una proporcion mai bassa d'atòms d'azòt, çò que significa que la quantitat de portaires NC dins Co-SAs/NPs@NC-950 deuriá èsser inferiora a la dins d'autres mòstras. Aquò mena a una sinterizacion mai fòrta de las particulas de cobalt. L'espèctre O 1s mòstra dos pics C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV), respectivament (Figura S13) 48 . Coma mostrat dins la Figura 2a, l'espèctre N 1s pòt èsser resolut en quatre pics caracteristics d'azòt de piridina N (398,4 eV), de piròl N (401,1 eV), de grafit N (402,3 eV) e de Co-N (399,2 eV). Los ligams Co-N son presents dins los tres mòstras, çò qu'indica que qualques atòms de N son coordinats a de sites monometalics, mas las caracteristicas diferís significativament49. L'aplicacion d'una temperatura de pirolisi mai nauta pòt reduire significativament lo contengut d'espècias Co-N de 43,7% dins Co-SA/NPs@NC-750 a 27,0% dins Co-SAs/NPs@NC-850 e Co 17,6%@ NC-950. dins -CA/NPs, çò que correspond a un aument del contengut de C (Fig. 3a), çò qu'indica que lor nombre de coordinacion Co-N pòt cambiar e èsser parcialament remplaçat per d'atòms C50. L'espèctre Zn 2p mòstra qu'aqueste element existís subretot jos la forma Zn2+. (Figura S14) 51. L'espèctre de Co 2p mòstra dos pics destacats a 780,8 e 796,1 eV, que son atribuits a Co 2p3/2 e Co 2p1/2, respectivament (Figura 3b). Comparat amb Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, lo pic Co-N dins Co-SAs/NPs@NC-950 es desplaçat cap al costat positiu, çò qu'indica qu'un atòm de Co a la superfícia -SAs/NPs@NC-950 a un gra mai naut d'esgotament d'electrons, çò que resulta en un estat d'oxidacion mai naut. Es de notar que sonque Co-SAs/NPs@NC-950 mostrèron un pic feble de cobalt zèro-valent (Co0) a 778,5 eV, çò que pròva l'existéncia de nanoparticulas resultant de l'agregacion de cobalt SA a de temperaturas nautas.
a N 1s e b Co 2p espectres de Co-SA/NPs@NC-T. c XANES e d FT-EXAFS espectres de Co-K-edge de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. e Grafics de contorn WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, e Co-SAs/NPs@NC-750. f Corba d'ajustament FT-EXAFS per Co-SA/NPs@NC-950.
L'espectroscopia d'absorpcion de rais X blocat en temps (XAS) foguèt alara utilizada per analisar l'estructura electronica e l'environament de coordinacion de l'espècia Co dins la mòstra preparada. Estats de valéncia de cobalt dins Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 Estructura de bòrd revelada per l'absorpcion de rais X de camp pròche normalizat de l'espèctre de bòrd Co-K ( XANES). Coma mostrat dins la Figura 3c, l'absorpcion còsta lo bòrd dels tres mòstras es situada entre los fuèlhs Co e CoO, çò qu'indica que l'estat de valéncia de las espècias Co varia de 0 a +253. De mai, una transicion cap a una energia mai bassa foguèt observada de Co-SAs/NPs@NC-950 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, çò qu'indica que Co-SAs/NPs@NC-750 a un estat d'oxidacion mai bas. òrdre invèrs. Segon los resultats d'ajustament de combinason lineara, l'estat de valéncia de Co de Co-SAs/NPs@NC-950 es estimat a +0,642, çò qu'es mai bas que l'estat de valéncia de Co de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Aquestes resultats indican que l'estat d'oxidacion mejan de las particulas de cobalt dins Co-SAs/NPs@NC-950 es significativament redusit, çò qu'es coerent amb los resultats XRD e HADF-STEM e pòt èsser explicat per la coexisténcia de nanoparticulas de cobalt e de cobalt unic. . Atòms de Co 41. L'espèctre de l'estructura fina d'absorpcion de rais X de transformacion de Fourier (FT-EXAFS) del bòrd de Co K mòstra que lo pic principal a 1,32 Å aparten a la clòsca Co-N/Co-C, del temps que lo camin de dispersion del Co -Co metallic es a 2,18 sonque dins los Co-SA@Ås trobats dins NC /NCs (Fig.95s). 3d). De mai, lo grafic de contorn de transformacion d'onda (WT) mòstra l'intensitat maximala a 6,7 ​​Å-1 atribuida a Co-N/Co-C, del temps que sonque Co-SAs/NPs@NC-950 mòstra l'intensitat maximala atribuida a 8,8. Un autre maximum d'intensitat es a Å−1 al ligam Co–Co (Fig. 3e). De mai, l'analisi EXAFS realizada pel locator mostrèt qu'a de temperaturas de pirolisi de 750, 850 e 950 °C, los nombres de coordinacion Co-N èran 3,8, 3,2 e 2,3, respectivament, e los nombres de coordinacion Co-C èran 0,0,9 e 1,8 (Fig. 3, Sf, Taula S15). Mai especificament, los darrièrs resultats pòdon èsser atribuits a la preséncia d'unitats e de nanoparticulas CoN2C2 dispersadas atomicament dins Co-SAs/NPs@NC-950. En contraste, dins Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, sonque las unitats CoN3C e CoN4 son presentas. Es evident qu'amb l'aumentacion de la temperatura de pirolisi, los atòms de N dins l'unitat CoN4 son gradualament remplaçats per d'atòms de C, e los agregats CA de cobalt per formar de nanoparticulas.
Las condicions de reaccion estudiadas prèviament foguèron utilizadas per estudiar l'efièch de las condicions de preparacion sus las proprietats de divèrses materials (Fig. S16)17,49. Coma mostrat dins la Figura 4 a, l'activitat de Co-SAs/NPs@NC-950 es significativament mai nauta qu'aquela de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. Notadament, los tres mòstras de Co preparats mostrèron una performància superiora comparada als catalisators de metals precioses comercials estandard (Pd/C e Pt/C). De mai, los mòstras Zn-ZIF-8 e Zn-NC èran inactius cap a la desidrogenacion d'acid formic, çò qu'indica que las particulas de Zn son pas de sites actius, mas lor efièch sus l'activitat es negligible. De mai, l'activitat de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 subiguèt una pirolisi segondària a 950°C pendent 1 ora, mas èra mai bassa qu'aquela de Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17). La caracterizacion estructurala d'aqueles materials mostrèt la preséncia de nanoparticulas de Co dins los mòstras re-pirolizats, mas la superfícia especifica bassa e l'abséncia de carbòni similar al grafit resultèron en una activitat mai bassa comparada a Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). L'activitat dels mòstras amb de quantitats diferentas de precursor de Co foguèt tanben comparada, amb l'activitat mai nauta mostrada a l'addicion de 3,5 mol (Taula S6 e Figura S21). Es evident que la formacion de divèrses centres metallics es influenciada pel contengut d'idrogèn dins l'atmosfèra de pirolisi e lo temps de pirolisi. Doncas, d'autres materials Co-SAs/NPs@NC-950 foguèron avalorats per l'activitat de desidrogenacion d'acid formic. Totes los materials mostrèron una performància moderada a fòrça bona; pasmens, cap d'eles èra pas melhor que Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S22 e S23). La caracterizacion estructurala del material mostrèt qu'amb l'aument del temps de pirolisi, lo contengut de las posicions monoatomicas de Co-N disminuís gradualament a causa de l'agregacion dels atòms de metal en nanoparticulas, çò qu'explica la diferéncia d'activitat entre de mòstras amb un temps de pirolisi de 100-2000. diferéncia. 0,5 h, 1 h, e 2 h (Figuras S24–S28 e Taula S7).
Grafic del volum de gas vèrs lo temps obtengut pendent la desidrogenacion dels ensembles de combustible en utilizant divèrses catalisadors. Condicions de reaccion: FA (10 mmol, 377 μl), catalisador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 parts b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), divèrses solvents. c Comparason dels tausses d'evolucion de gas de catalisators eterogèns dins de solvents organics a 85–110 °C. d Experiéncia de reciclatge Co-SA/NPs@NC-950. Condicions de reaccion: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, cada cicle de reaccion dura una ora. Las barras d'error representan las desviacions estandard calculadas a partir de tres tèsts actius.
En gnral, la eficincia d los catalizadrs d dsidrógración d FA s muy dpndnt d las condicins d rcción, spcialmnt dl solvnt utilizad8,49. Quand s'utilizava l'aiga coma solvent, Co-SAs/NPs@NC-950 mostrèt lo taus de reaccion inicial mai naut, mas la desactivacion se produsiguèt, possiblament a causa de protons o H2O18 qu'ocupèron los sites actius. Los tèsts del catalisador dins de solvents organics coma 1,4-dioxan (DXA), n-butil acetat (BAC), toluèn (PhMe), triglima e cicloexanòna (CYC) mostrèron pas tanpauc cap de melhorament, e dins lo carbonat de propilèn (PC) ) (Fig. 4b e Taula S8). Aital meteis, d'additius coma la trietilamina (NEt3) o lo format de sòdi (HCCONa) aguèron pas mai d'efièch positiu sus la performància del catalisador (Figura S29). Dins de condicions de reaccion optimalas, lo rendiment de gas atenguèt 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), çò qu'èra significativament mai naut que totes los catalisators de Co reportats prèviament (inclusent SAC17, 23, 24). Dins divèrsas experiéncias, exclusent las reaccions dins l'aiga e amb d'additius de format, una selectivitat fins a 99,96% per la desidrogenacion e la desidratacion foguèt obtenguda (Taula S9). L'energia d'activacion calculada es de 88,4 kJ/mol, qu'es comparabla a l'energia d'activacion dels catalisators de metals nòbles (Figura S31 e Taula S10).
De mai, comparèrem un fum d'autres catalisators eterogèns per la desidrogenacion d'acid formic dins de condicions similaras (Fig. 4c, taulas S11 e S12). Coma mostrat dins la Figura 3c, lo taus de produccion de gas de Co-SAs/NPs@NC-950 despassa aquel dels catalisators de metals de basa eterogenèus mai coneguts e es 15 e 15 còps mai naut qu'aquel dels 5% Pd/C e 5% Pd/C comercials, respectivament. un còp. % Pt/C catalisador.
Una caracteristica importanta de tota aplicacion practica de catalisators de (de)idrogenacion es lor estabilitat. Doncas, una tièra d'experiéncias de reciclatge en utilizant Co-SAs/NPs@NC-950 foguèron menadas a tèrme. Coma mostrat dins la Figura 4 d, l'activitat e la selectivitat inicialas del material demorèron inchangéas pendent cinc corsas consecutivas (veire tanben lo tablèu S13). De tèsts de long tèrme foguèron menats e la produccion de gas aumentèt linearament sus 72 oras (Figura S32). Lo contengut de cobalt del Co-SA/NPs@NC-950 utilizat èra de 2,5% en pes, çò qu'èra fòrça pròche d'aquel del catalisador fresc, çò qu'indicava qu'i aviá pas de lixiviacion evidenta de cobalt (Taula S14). Cap de cambiament de color evident o d'agregacion de particulas de metal foguèt observat abans e après la reaccion ( Figura S33 ). AC-HAADF-STEM e EDS de materials aplicats dins d'experiéncias de long tèrme mostrèron una retencion e una dispersion unifòrma dels sites de dispersion atomica e pas de cambiaments estructurals significatius (Figuras S34 e S35). Los pics caracteristics de Co0 e Co-N existisson encara dins XPS, çò que prova la coexisténcia de Co NPs e de sites metallics individuals, çò que confirma tanben l'estabilitat del catalisador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Per identificar los sites mai actius responsables de la desidrogenacion de l'acid formic, de materials seleccionats amb sonque un centre metallic (CoN2C2) o Co NP foguèron preparats en foncion d'estudis precedents17. L'òrdre d'activitat de desidrogenacion d'acid formic observat dins las meteissas condicions es Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Taula S15), çò qu'indica que los sites CoN2C2 atomicament dispersats son mai actius que los NPs . La cinetica de la reaccion mòstra que l'evolucion de l'idrogèn seguís la cinetica de la reaccion de primièr òrdre, mas las pendas de divèrsas corbas a de contenguts de cobalt diferents son pas las meteissas, çò qu'indica que la cinetica depend pas sonque de l'acid formic, mas tanben del site actiu (Fig. 2). C37). D'autres estudis cinetics mostrèron que, donada l'abséncia de pics de metal de cobalt dins l'analisi de difraccion de rais X, l'òrdre cinetic de la reaccion en tèrmes de contengut de cobalt foguèt trobat a 1,02 a de nivèls mai bas (mens de 2,5%), çò qu'indica una distribucion gaireben unifòrma dels centres de cobalt monoatomics. principal. site actiu (fig. S38 e S39). Quand lo contengut de particulas de Co atenh 2,7%, r aumenta subte, çò qu'indica que las nanoparticulas interagisson plan amb d'atòms individuals per obténer una activitat mai nauta. A mesura que lo contengut de particulas de Co aumenta encara mai, la corba ven non lineara, çò qu'es associat a un aument del nombre de nanoparticulas e a una diminucion de las posicions monatomicas. Atal, la performància de desidrogenacion LC melhorada de Co-SA/NPs@NC-950 resulta del comportament cooperatiu de sites metallics individuals e de nanoparticulas.
Un estudi aprofundit foguèt realizat en utilizant la transformacion de Fourier de reflexion difusa in situ (DRIFT in situ) per identificar d'intermediaris de reaccion dins lo procès. Après aver caufat los mòstras a de temperaturas de reaccion diferentas après l'apondon d'acid formic, dos ensembles de frequéncias foguèron observats (Fig. 5a). Tres pics caracteristics de HCOOH* apareisson a 1089, 1217 e 1790 cm-1, que son atribuits a la vibracion d'estirament CH π (CH) fòra plan, a la vibracion d'estirament CO ν (CO) e a la vibracion d'estirament C=O ν (C=O), respectivament. Un autre ensemble de pics a 1363 e 1592 cm-1 correspond a la vibracion OCO simetrica νs(OCO) e a la vibracion d'estirament OCO asimetrica νas(OCO)33,56 HCOO*, respectivament. A mesura que la reaccion progressa, los pics relatius d'HCOOH* e HCOO* s'afeblisson gradualament. En general, la descomposicion de l'acid formic implica tres estapas principalas: (I) l'adsorpcion de l'acid formic dins de sites actius, (II) l'eliminacion de l'H a travèrs la via del format o del carboxilat, e (III) la combinason de dos H adsorbits per produire d'idrogèn. HCOO* e COOH* son d'intermediaris claus per determinar las vias de format o de carboxilat, respectivament57. Dins nòstre sistèma catalitic, sonque lo pic HCOO* caracteristic apareguèt, çò qu'indica que la descomposicion de l'acid formic se produtz sonque a travèrs la via de l'acid formic58. D'observacions similaras foguèron fachas a de temperaturas mai bassas de 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Espectres in situ DRIFT de desidrogenacion HCOOH sus un Co-SAs/NPs@NC-950 e b Co SAs. La legenda indica los tempses de reaccion sul site. c Dinamica del volum de gas obtengut en utilizant diferents reactius d'etiquetatge d'isotòps. d Donadas d'efièch d'isotòp cinetic.
D'experiéncias DRIFT in situ similaras foguèron menadas a tèrme suls materials ligats Co NP e Co SA per estudiar l'efièch sinergic dins Co-SA/NPs@NC-950 ( Figuras 5 b e S41). Los dos materials mòstran de tendéncias similaras, mas los pics caracteristics de HCOOH* e HCOO* son leugièrament desplaçats, çò qu'indica que l'introduccion de Co NPs càmbia l'estructura electronica del centre monoatomic. Un pic νas(OCO) caracteristic apareis dins Co-SAs/NPs@NC-950 e Co SA mas pas dins Co NPs, çò qu'indica mai que l'intermediari format a l'addicion d'acid formic es d'acid formic monodentat perpendicular a la superfícia de sal plana. e es adsorbit sus SA coma lo site actiu 59 . Es de notar qu'un aument significatiu de las vibracions dels pics caracteristics π(CH) e ν(C = O) foguèt observat, çò que menèt aparentament a la distorsion de HCOOH* e facilitèt la reaccion. En consequéncia, los pics caracteristics de HCOOH* e HCOO* dins Co-SAs/NPs@NC desapareguèron gaireben après 2 min de reaccion, çò qu'es mai rapid qu'aquel dels catalisators monometalics (6 min) e basats sus de nanoparticulas (12 min). . Totes aqueles resultats confirman que lo dopatge de nanoparticulas melhora l'adsorpcion e l'activacion dels intermediaris, accelerant aital las reaccions prepausadas çai-sus.
Per analisar mai la via de reaccion e determinar l'estapa de determinacion de la velocitat (RDS), l'efièch KIE foguèt realizat en preséncia de Co-SAs/NPs@NC-950. Aquí, diferents isotòps d'acid formic coma HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD son utilizats pels estudis KIE. Coma mostrat dins la Figura 5c, lo taus de desidrogenacion disminuís dins l'òrdre seguent: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. De mai, las valors calculadas de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD e KDCOOH/KDCOOD èran 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44, respectivament (Fig. 5d). Atal, la scission de ligam CH dins HCOO* mòstra de valors kH/kD >1,5, çò qu'indica un efièch cinetic màger60,61, e sembla representar lo RDS de la desidrogenacion HCOOH sus Co-SAs/NPs@NC-950.
De mai, de calculs DFT foguèron realizats per comprene l'efièch de las nanoparticulas dopadas sus l'activitat intrinsèca de Co-SA. Los modèls Co-SAs/NPs@NC e Co-SA foguèron bastits en foncion dels experiments mostrats e dels trabalhs precedents (Figs. 6a e S42)52,62. Après l'optimizacion geometrica, de pichonas nanoparticulas de Co6 (CoN2C2) coexistent amb d'unitats monoatomicas foguèron identificadas, e las longors de ligam Co-C e Co-N dins Co-SA/NPs@NC foguèron determinadas coma 1,87 Å e 1,90 Å, respectivament. , qu'es coerent amb los resultats XAFS. La densitat parciala calculada dels estats (PDOS) mòstra que l'atòm de metal de Co unic e lo compausat de nanoparticulas (Co-SAs/NPs@NC) mòstran una ibridacion mai nauta prèp del nivèl de Fermi comparat a CoN2C2, çò que resulta en HCOOH. Lo transferiment d'electrons descompausats es mai eficient (Figuras 6b e S43). Los centres d-banda correspondents de Co-SAs/NPs@NC e Co-SA foguèron calculats per èsser -0,67 eV e -0,80 eV, respectivament, demest los quals l'aument de Co-SAs/NPs@NC èra de 0,13 eV, çò que contribuiguèt qu'après l'introduccion de NP, l'adsorpcion de particulas HCOO* per las estructuras electronicas adaptadas de Co-2C se produsiguèt. La diferéncia de densitat de carga mòstra un grand nívol d'electrons a l'entorn del blòc CoN2C2 e de la nanoparticula, çò qu'indica una fòrta interaccion entre eles a causa de l'escambi d'electrons. Combinat amb l'analisi de carga Bader, se trobèt que lo Co atomicament dispersat perdèt 1,064e dins Co-SA/NPs@NC e 0,796e dins Co SA ( Figura S44 ). Aquestes resultats indican que l'integracion de nanoparticulas mena a l'esgotament d'electrons dels sites de Co, çò que resulta en un aument de la valéncia de Co, çò qu'es coerent amb los resultats XPS (Fig. 6c). Las caracteristicas d'interaccion Co-O de l'adsorpcion HCOO sus Co-SAs/NPs@NC e Co SA foguèron analizadas en calculant lo grop Hamiltonian orbital cristallin (COHP)63. Coma mostrat dins la Figura 6 d, las valors negativas e positivas de -COHP correspondon a l'estat d'antiligam e a l'estat de ligason, respectivament. La fòrça de ligam de Co-O adsorbit per HCOO (Co-carbonil O HCOO*) foguèt avalorada en integrant las valors -COHP, qu'èran 3,51 e 3,38 per Co-SAs/NPs@NC e Co-SA, respectivament. L'adsorpcion de HCOOH mostrèt tanben de resultats similars: l'aument de la valor integrala de -COHP après lo dopatge de nanoparticulas indiquèt un aument de la ligam Co-O, en promòvent aital l'activacion de HCOO e HCOOH ( Figura S45 ).
Estructura de treliça de Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 e Co SA. c isosuperfícia 3D de la diferéncia de densitats de carga de l'adsorpcion HCOOH sus Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP de ligams Co-O adsorbits per HCOO sus Co-SA/NPs@NC-950 (esquèrra) e Co-SA (drecha). e Via de reaccion de la desidrogenacion HCOOH sus Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Per comprene melhor la performància de desidrogenacion superiora de Co-SA/NPs@NC, lo camin de reaccion e l'energia foguèron establits. Especificament, la desidrogenacion de FA implica cinc estapas, dont la conversion de HCOOH en HCOOH*, HCOOH* en HCOO* + H*, HCOO* + H* en 2H* + CO2*, 2H* + CO2* en 2H* + CO2, e 2H* en H2 (Fig. 6e). L'energia d'adsorpcion de las moleculas d'acid formic sus la superfícia del catalisador a travèrs l'oxigèn carboxilic es mai bassa qu'a travèrs l'oxigèn idroxil (Figuras S46 e S47). Puèi, a causa de l'energia mai bassa, l'adsorbat subís preferéncialament una scission de ligam OH per formar HCOO* puslèu que de scission de ligam CH per formar COOH*. Al meteis temps, HCOO* utiliza l'adsorpcion monodentada, que promòu la trencadura dels ligams e la formacion de CO2 e H2. Aquestes resultats son coerents amb la preséncia d'un pic νas(OCO) in situ DRIFT, çò qu'indica mai que la degradacion de FA se produtz a travèrs la via del format dins nòstre estudi. Es important de notar que segon las mesuras KIE, la dissociacion de CH a una barrèra d'energia de reaccion fòrça mai nauta que d'autras etapas de reaccion e representa un RDS. La barrèra energetica del sistèma de catalisador Co-SAs/NPs@NC optimal es 0,86 eV mai bassa qu'aquela de Co-SA (1,2 eV), çò que melhora significativament l'eficiéncia de desidrogenacion globala. Notadament, la preséncia de nanoparticulas regula l'estructura electronica dels sites coactius atomicament dispersats, çò que melhora encara mai l'adsorpcion e l'activacion dels intermediaris, en baissant aital la barrèra de reaccion e en favorisant la produccion d'idrogèn.
En resumit, demostram pel primièr còp que la performància catalitica dels catalisators de produccion d'idrogèn pòt èsser melhorada significativament en utilizant de materials amb de centres monometalics fòrça distribuits e de nanoparticulas pichonas. Aqueste concèpte es estat validat per la sintèsi de catalisators de metal monoatòm a basa de cobalt modificats amb de nanoparticulas (Co-SAs/NPs@NC), e tanben de materials ligats amb sonque de centres monometals (CoN2C2) o Co NPs. Totes los materials foguèron preparats per un metòde simple de pirolisi en una sola etapa. L'analisi estructurala mòstra que lo melhor catalisador (Co-SAs/NPs@NC-950) consistís en d'unitats CoN2C2 atomicament dispersadas e de pichonas nanoparticulas (7-8 nm) dopadas amb d'azòt e de carbòni similar a la grafit. A una productivitat de gas excelenta fins a 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), una selectivitat H2 e CO de 99,96% e pòt manténer una activitat constanta pendent qualques jorns. L'activitat d'aqueste catalisador despassa l'activitat de cèrts catalisadors Co SA e Pd/C de 4 e 15 còps, respectivament. Los experiments in situ DRIFT mòstran que comparat a Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 mòstra una adsorpcion monodentada mai fòrta de HCOO*, qu'es importanta per la via del format, e las nanoparticulas dopantas pòdon promòure l'activacion HCOO* e l'acceleracion C–H. La scission de ligam foguèt identificada coma RDS. Los calculs teorics mòstran que lo dopatge de Co NP aumenta lo centre d-banda dels atòms de Co simples de 0,13 eV a travèrs l'interaccion, en melhorant l'adsorpcion dels intermediaris HCOOH* e HCOO*, en redusent aital la barrèra de reaccion de 1,20 eV per Co SA a 0,86 eV. Es responsable d'una performància excepcionala.
Mai largament, aquesta recèrca provesís d'idèas pel dessenh de novèls catalisators metallics d'un sol atòm e fa avançar la compreneson de cossí melhorar la performància catalitica a travèrs l'efièch sinergic dels centres metallics de talhas diferentas. Cresèm qu'aqueste apròchi pòt èsser aisidament estendut a fòrça autres sistèmas catalitics.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), metanòl (99,5%), carbonat de propilèn (PC, 99%) etanòl (AR, 99,7%) foguèron crompats a McLean, China. L'acid formic (HCOOH, 98%) foguèt crompat a Rhawn, China. Totes los reactius foguèron utilizats dirèctament sens purificacion suplementària, e l'aiga ultrapura foguèt preparada en utilizant un sistèma de purificacion ultrapura. Pt/C (5% de carga de massa) e Pd/C (5% de carga de massa) foguèron crompats a Sigma-Aldrich.
La sintèsi de nanocristals CoZn-ZIF foguèt realizada en foncion de metòdes precedents amb qualques modificacions23,64. D'en primièr, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) foguèron mesclats e dissolguts dins 300 ml de metanòl. Puèi, 120 mmol de 2-metilimidazòl (9,853 g) foguèron dissolguts dins 100 ml de metanòl e aponduts a la solucion susmencionada. La mescla foguèt agitada a temperatura ambienta pendent 24 oras. Fin finala, lo produch foguèt separat per centrifugacion a 6429 g pendent 10 min e lavat a fons amb de metanòl tres còps. La polvera resultanta foguèt secada al vuèg a 60°C tota la nuèch abans l'utilizacion.
Per sintetizar Co-SAs/NPs@NC-950, la polvera CoZn-ZIF seca foguèt pirolizada a 950 °C pendent 1 h dins un flux de gas de 6% H2 + 94% Ar, amb un taus de caufatge de 5 °C/min. Lo mòstra foguèt alara refregit a temperatura ambienta per obténer Co-SA/NPs@NC-950. Per Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, la temperatura de pirolisi foguèt variada a 850 e 750 °C, respectivament. Los mòstras preparats pòdon èsser utilizats sens mai de tractament, coma l'agravatge acid.
Las mesuras TEM (microscopia electronica de transmission) foguèron realizadas sus un microscòpi "cube" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 equipat d'un corrector d'aberracion per l'imatgeria e d'una lentilha de formacion de sonda de 300 kV. Los experiments HAADF-STEM foguèron menats a tèrme en utilizant de microscòpis FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z equipats de sondas e de correctors d'imatge, e tanben de detectors de quatre segments DF4. D'imatges de mapatge elementari EDS foguèron tanben obtenguts sus un microscòpi FEI Titan Themis Z. L'analisi XPS foguèt realizada sus un espectromètre fotoelectronic de rais X (modèl Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Los espectres XANES e EXAFS de Co K-edge foguèron collectats en utilizant una taula XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Lo contengut de Co foguèt determinat per l'espectroscopia d'absorpcion atomica (AAS) (PinAAcle900T). Los espectres de difraccion de rais X (XRD) foguèron enregistrats sus un difractomètre de rais X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemanha). Las isotèrmas d'adsorpcion d'azòt foguèron obtengudas en utilizant un aparelh d'adsorpcion fisic (Micromeritics, ASAP2020, USA).
La reaccion de desidrogenacion foguèt menada a tèrme dins una atmosfèra d'argon amb d'aire levat segon lo metòde Schlenk estandard. Lo recipient de reaccion foguèt evacuat e remplit d'argon 6 còps. Accionatz l'alimentacion d'aiga del condensador e apondètz lo catalisator (30 mg) e lo solvent (6 ml). Escalfar lo recipient a la temperatura desirada en utilizant un termostat e lo daissar equilibrar pendent 30 minutas. L'acid formic (10 mmol, 377 μL) foguèt alara apondut al recipient de reaccion jos argon. Viratz la valva de bureta de tres vias per despressionar lo reactor, lo barratz tornarmai, e començatz de mesurar lo volum de gas produch en utilizant una bureta manuala (Figura S16). Après lo temps requerit per que la reaccion se complete, un mòstra de gas foguèt collectat per l'analisi GC en utilizant una seringa estanca a gas purgada amb d'argon.
D'experiéncias de deriva in situ foguèron realizadas sus un espectromètre infraroge de transformacion de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipat d'un detector de tellurid de cadmi de mercuri (MCT). La polvera de catalisador foguèt plaçada dins una cellula de reaccion (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Après aver tractat lo catalisador amb un flux d'Ar (50 ml/min) a temperatura ambienta, lo mòstra foguèt caufat a una temperatura donada, puèi bombolhat amb Ar (50 ml/min) dins una solucion HCOOH e versat dins la cellula de reaccion in situ. per la reaccion. Modèl de procèsses catalitics eterogèns. Los espectres infraroges foguèron enregistrats a d'intervals anant de 3,0 segondas a 1 ora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD son utilizats coma substrats dins lo carbonat de propilèn. Las condicions restantas correspondon al procediment de desidrogenacion HCOOH.
Los calculs dels primièrs principis foguèron realizats en utilizant l'encastre de la teoria foncionala de la densitat dins lo paquet de modelizacion Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Una cellula de superunitat amb una superfícia de grafèn (5 × 5) amb una dimension transversala d'aperaquí 12,5 Å foguèt utilizada coma substrat per CoN2C2 e CoN2C2-Co6. Una distància de vuèg de mai de 15 Å foguèt aponduda per evitar l'interaccion entre de jaces de substrat adjacents. L'interaccion entre ions e electrons es descricha pel metòde d'onda amplificada projectada (PAW)65,67. La foncion d'aproximacion de gradient generalizat (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) prepausada per Grimm amb correccion de van der Waals68,69 foguèt utilizada. Los critèris de convergéncia per l'energia e la fòrça totalas son 10−6 eV/atòm e 0,01 eV/Å. Lo talh d'energia foguèt fixat a 600 eV en utilizant una grasilha de punt K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Lo pseudopotencial utilizat dins aqueste modèl es bastit a partir de la configuracion electronica dins l'estat C 2s22p2, l'estat N 2s22p3, l'estat Co 3d74s2, l'estat H 1 s1, e l'estat O 2s22p4. La diferéncia d'energia d'adsorcion e de densitat d'electrons son calculadas en restant l'energia de la fasa gasosa e de l'espècia de superfícia de l'energia del sistèma adsorbat segon los modèls d'adsorpcion o d'interfàcia70,71,72,73,74. La correccion d'energia liura de Gibbs es utilizada per convertir l'energia DFT en energia liura de Gibbs e pren en compte las contribucions vibracionalas a l'entropia e a l'energia de punt zèro75. Lo metòde de banda elastica d'empont d'imatge ascendent (CI-NEB) foguèt utilizat per cercar l'estat de transicion de la reaccion76.
Totas las donadas obtengudas e analizadas pendent aqueste estudi son inclusas dins l'article e los materials suplementaris o son disponiblas de l'autor correspondent sus demanda rasonabla. Las donadas font son provesidas per aqueste article.
Tot lo còde utilizat dins las simulacions qu'acompanhan aqueste article es disponible pels autors correspondents sus demanda.
Dutta, I. et al. L'acid formic sosten una economia bassa en carbòni. advèrbi. Materiaus d'energia. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. e Beller, M. Idrogenacion reversibla del dioxid de carbòni en acid formic en preséncia de lisina en utilizant de complèxes Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Cap a una economia d'idrogèn: desvolopament de catalisators eterogèns per l'emmagazinatge e la quimia de liberacion d'idrogèn. Letras d'Energia ACS. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. e Bessarabov D. Perspectivas per l'emmagazinatge d'idrogèn en utilizant de portaires d'idrogèn organic liquid. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. e Kaltschmitt, M. Portaires d'idrogèn organic liquid e d'alternativas pel transpòrt internacional d'idrogèn renovelable. metre al jorn. sosten. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K e Wasserscheid P. Portaires d'idrogèn organic liquid (LOHC): cap a una economia d'idrogèn sens idrogèn. aplicacion. Quimica. ressorsa. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Desvolopament de catalisadors de paladi fiables per la desidrogenacion d'acid formic. Catalòg AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. e Yu, J. Nanocatalisadors metallics sostenguts per de nanopòrs per una produccion eficienta d'idrogèn a partir de substàncias quimicas d'emmagazinatge d'idrogèn en fasa liquida. advèrbi. Mat. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Un catalisador eficient per la deshidrogenacion de l'acid formic pur. Nat. comunicar. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. e Milstein D. Desidrogenacion eficienta de l'acid formic pur sens additius. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Principis simples e eficaces pel dessenh racional de catalisators de desidrogenacion d'acids formics eterogèns. advèrbi. Mat. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catalisi eterogèna de la tecnologia d'emmagazinatge d'idrogèn en utilizant de dioxid de carbòni a basa d'acid formic. advèrbi. Materiaus d'energia. 12, 2200817 (2022).